適合工業(yè)應(yīng)用的熱力學(xué)模型：從經(jīng)典與高級混合規(guī)則到締合理論

第1篇引言
第1章過程設(shè)計與產(chǎn)品設(shè)計中的熱力學(xué)002
附錄1.A熱力學(xué)架構(gòu)的重要方程008
1.A.1超額性質(zhì)和混合性質(zhì)008
1.A.2超額Gibbs自由能、逸度和活度系數(shù)009
1.A.3由超額Gibbs自由能和混合Gibbs自由能變推導(dǎo)活度系數(shù) (γi) 和活度 (ai)009
附錄1.B二元混合物的常見相圖和相包線010
參考文獻013

第2章分子間力與熱力學(xué)模型014
2.1概述014
2.1.1微觀(London)方法018
2.1.2宏觀(Lifshitz)方法018
2.2庫侖力和范德華力018
2.3強調(diào)氫鍵的似化學(xué)力022
2.3.1氫鍵與疏水效應(yīng)022
2.3.2氫鍵與相行為026
2.4模型開發(fā)中分子間力的某些應(yīng)用027
2.4.1狀態(tài)方程的改進項027
2.4.2狀態(tài)方程中的組合規(guī)則028
2.4.3超越Lennard-Jones位能函數(shù)029
2.4.4混合規(guī)則030
2.5結(jié)語031
參考文獻031

第2篇經(jīng)典模型
第3章立方型狀態(tài)方程：經(jīng)典混合規(guī)則034
3.1概述034
3.2參數(shù)估計038
3.2.1純化合物038
3.2.2混合物040
3.3立方型狀態(tài)方程優(yōu)缺點分析043
3.3.1立方型狀態(tài)方程優(yōu)點044
3.3.2立方型狀態(tài)方程的缺點和限制045
3.4立方型狀態(tài)方程的一些新進展051
3.4.1狀態(tài)方程參數(shù)估計中使用液體密度052
3.4.2用活度系數(shù)評價混合規(guī)則和組合規(guī)則054
3.4.3混合規(guī)則和組合規(guī)則——超越vdW1f規(guī)則和經(jīng)典組合規(guī)則058
3.5結(jié)語060
附錄3.A自由體積理論060
附錄3.B經(jīng)典vdW1f混合規(guī)則和組合規(guī)則的替代方案062
3.B.1超越vdW1f理論062
3.B.2超越經(jīng)典組合規(guī)則063
3.B.3關(guān)于交互共體積參數(shù)的組合規(guī)則065
參考文獻066

第4章活度系數(shù)模型(Ⅰ)：隨機混合模型069
4.1隨機混合模型介紹069
4.2實驗活度系數(shù)070
4.2.1VLE070
4.2.2SLE(假定純固相)070
4.2.3活度系數(shù)的變化趨勢071
4.3Margules 方程072
4.4從van der Waals方程和van Laar方程到正規(guī)溶液理論074
4.4.1從van der Waals EoS到van Laar模型074
4.4.2從van Laar模型到正規(guī)溶液理論(RST)076
4.5正規(guī)溶液理論的應(yīng)用078
4.5.1概述078
4.5.2低壓汽液平衡079
4.5.3固液平衡(SLE)080
4.5.4氣液平衡(GLE)081
4.5.5聚合物082
4.6著重于蠟形成的固液平衡087
4.7瀝青質(zhì)沉積088
4.8關(guān)于隨機混合模型的結(jié)語089
附錄4.A多組分Flory-Huggins模型的表達式093
附錄4.B預(yù)測聚合物-溶劑互溶性的經(jīng)驗規(guī)則093
附錄4.C濃度換算(用于聚合物熱力學(xué))094
4.C.1一些有用的濃度換算關(guān)系094
參考文獻095

第5章活度系數(shù)模型(Ⅱ)：局部組成模型——從Wilson、NRTL到UNIQUAC與UNIFAC096
5.1概述096
5.2局部組成模型概述097
5.2.1NRTL098
5.2.2UNIQUAC099
5.2.3關(guān)于UNIQUAC的能量參數(shù)100
5.2.4關(guān)于Wilson方程參數(shù)101
5.3理論限制101
5.3.1三個模型的必然性102
5.4LC模型的應(yīng)用范圍103
5.5交互作用參數(shù)的理論意義110
5.5.1同類組分的參數(shù)值110
5.5.2單參數(shù)LC模型110
5.5.3LC模型參數(shù)與量子化學(xué)以及其它理論確定值的比較112
5.6LC模型：某些統(tǒng)一概念114
5.6.1Wilson和UNIQUAC114
5.6.2LC模型的交互作用參數(shù)115
5.6.3LC模型的成功與限制115
5.7基團貢獻原理和UNIFAC116
5.7.1為什么存在如此多的UNIFAC變體119
5.7.2UNIFAC應(yīng)用120
5.8適用于聚合物的局部組成-自由體積模型122
5.8.1引言122
5.8.2FV非隨機混合模型125
5.9小結(jié)：UNIQUAC是現(xiàn)今可用的最好的局部組成模型嗎？131
附錄5.A對局部組分模型來源的簡述132
附錄5.BNRTL方程的修正134
附錄5.CUNIQUAC擴展應(yīng)用于固體和電解質(zhì)136
5.C.1適用于固體和蠟的UNIQUAC136
5.C.2適用于電解質(zhì)的UNIQUAC137
參考文獻139

第6章立方型狀態(tài)方程的EoS/GE混合規(guī)則142
6.1概述142
6.2無限壓力限制(Huron-Vidal混合規(guī)則)144
6.3零參考壓力限制(Michelsen方法)146
6.4零參考壓力模型的優(yōu)點和局限性148
6.5Wong-Sandler(WS)混合規(guī)則150
6.6適合于不對稱混合物的EoS/GE方法151
6.7LCVM、MHV2、PSRK和WS混合規(guī)則的應(yīng)用157
6.8適用于聚合物的立方型狀態(tài)方程165
6.8.1高壓聚合物熱力學(xué)165
6.8.2簡單的最初方法：vdW狀態(tài)方程應(yīng)用于聚合物165
6.8.3用于聚合物的立方型狀態(tài)方程168
6.8.4如何估算用于聚合物狀態(tài)方程的參數(shù)170
6.9小結(jié)：EoS/GE模型進展和限制170
6.10模型推薦(到目前為止)171
附錄6.A應(yīng)用于SRK狀態(tài)方程Huron-Vidal混合規(guī)則的推導(dǎo)172
參考文獻173

第3篇高級模型及其應(yīng)用
第7章締合理論和模型：光譜學(xué)的作用178
7.1引言178
7.2三種不同締合理論178
7.3化學(xué)理論和擾動理論179
7.3.1引導(dǎo)性觀念：基于化學(xué)理論的狀態(tài)方程描述項劃分179
7.3.2超越低聚物和純化合物181
7.3.3擴展到混合物181
7.3.4擾動理論182
7.4光譜學(xué)和締合理論183
7.4.1關(guān)鍵特性183
7.4.2締合理論間的類似性185
7.4.3不同締合理論見類似性的使用186
7.4.4光譜學(xué)和理論的有效性187
7.5結(jié)語193
附錄7.A化學(xué)理論和基本假設(shè)194
附錄7.B晶格流體氫鍵理論(LFHB)中的氫鍵單體分?jǐn)?shù)及不同假設(shè)的影響196
參考文獻198

第8章統(tǒng)計締合流體理論(SAFT)200
8.1SAFT狀態(tài)方程簡史和主要進展200
8.2SAFT方程204
8.2.1鏈項和締合項204
8.2.2色散項206
8.3SAFT參數(shù)確定211
8.3.1純化合物211
8.3.2混合物216
8.4SAFT應(yīng)用于非極性分子218
8.5GC SAFT方法222
8.5.1French方法222
8.5.2DTU方法222
8.5.3其它方法223
8.6結(jié)語225
附錄8.A簡化的PC-SAFT狀態(tài)方程計算逸度系數(shù)226
8.A.1體積計算228
附錄8.BTihic等人提出的GC sPC-SAFT基團參數(shù)229
參考文獻232

第9章立方型+締合狀態(tài)方程236
9.1引言236
9.1.1締合(氫鍵)混合物的重要性236
9.1.2為什么專門開發(fā)CPA狀態(tài)方程？237
9.2CPA狀態(tài)方程238
9.2.1概述238
9.2.2混合規(guī)則和組合規(guī)則239
9.3參數(shù)估算：純化合物240
9.3.1純化合物參數(shù)檢驗241
9.4最初應(yīng)用246
9.4.1醇-烴的VLE、LLE和SLE246
9.4.2水-烴相平衡249
9.4.3水-甲醇和醇-醇相平衡252
9.4.4水-甲醇-烴VLLE：甲醇分配系數(shù)預(yù)測253
9.5結(jié)論258
附錄9.A徑向分布函數(shù)(RDF)的若干注釋259
9.A.1RDF和斥力項259
9.A.2RDF表達式中b/4V的作用260
9.A.3sCPA RDF的驗證260
附錄9.BCPA的參數(shù)化261
附錄9.C由CPA狀態(tài)方程計算逸度系數(shù)262
9.C.1CPA狀態(tài)方程的締合項264
9.C.2體積計算266
附錄9.D水-醇或水-二元醇混合物的固體復(fù)合物建模267
參考文獻268

第10章CPA在石油和天然氣工業(yè)中的應(yīng)用270
10.1概述270
10.2二元醇-水-烴相平衡271
10.2.1二元醇-烴271
10.2.2二元醇-水和多組分混合物274
10.3氣體水合物277
10.3.1概述277
10.3.2熱力學(xué)框架278
10.3.3水合物平衡計算279
10.3.4討論282
10.4氣相水含量計算286
10.5含酸性氣體(CO2和H2S)的混合物288
10.6儲層流體294
10.6.1庚烷及更高烷烴的表征294
10.6.2CPA應(yīng)用于儲層流體296
10.7結(jié)論298
參考文獻300

第11章CPA在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用302
11.1引言302
11.2含有重醇的水溶液302
11.3胺和酮305
11.3.1強溶劑化混合物：丙酮-氯仿309
11.4含有機酸混合物310
11.5含醚和酯混合物318
11.6多功能化學(xué)品：甘醇醚和鏈烷醇胺321
11.7復(fù)雜水溶液327
11.8結(jié)語330
附錄11.ACPA/Huron-Vidal方法(CPA/HV)334
參考文獻335

第12章CPA與SAFT在新體系的拓展：應(yīng)用實例與指導(dǎo)337
12.1引言337
12.2環(huán)丁砜案例：CPA的應(yīng)用338
12.2.1概述338
12.2.2環(huán)丁砜：是“惰性”非自締合化合物嗎？338
12.2.3自締合的環(huán)丁砜343
12.3在環(huán)丁砜相關(guān)體系中使用sPC-SAFT347
12.4將締合理論和采用高級混合規(guī)則的立方型狀態(tài)方程(EoS/GE模型)應(yīng)用于極性化合物349
12.5酚353
12.6結(jié)論354
參考文獻355

第13章SAFT在極性和締合混合物上的應(yīng)用356
13.1引言356
13.2水-烴358
13.3醇、胺和鏈烷醇胺363
13.3.1概述363
13.3.2討論367
13.3.3采用普遍化的締合參數(shù)研究醇368
13.4甘醇369
13.5有機酸371
13.6極性非締合化合物372
13.6.1擴展SAFT理論到極性流體374
13.6.2將tPC-PSAFT狀態(tài)方程應(yīng)用于復(fù)雜極性流體混合物376
13.6.3討論：不同極性SAFT狀態(tài)方程的對比380
13.6.4溶劑化(誘導(dǎo)締合)的重要性386
13.7流動保證(瀝青質(zhì)和天然氣水合物抑制劑)389
13.8結(jié)語391
參考文獻392

第14章SAFT應(yīng)用于聚合物395
14.1概述395
14.2SAFT型狀態(tài)方程聚合物參數(shù)估計395
14.2.1狀態(tài)方程聚合物參數(shù)估計：總論395
14.2.2Kouskoumvekaki等人的方法400
14.2.3極性和締合聚合物402
14.2.4共聚物參數(shù)404
14.3采用簡化PC-SAFT的低壓相平衡(VLE和LLE)405
14.4高壓相平衡411
14.5共聚物415
14.6結(jié)語418
附錄14.A用簡化PC-SAFT基團貢獻法估算聚合物參數(shù)的實例419
14.A.1例子：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)419
14.A.2實例：聚(異丙基甲基丙烯酸甲酯) (PIPMA)420
附錄14.B計算方面：在LLE計算中應(yīng)用逐次切線法420
參考文獻422

第4篇熱力學(xué)與其它學(xué)科
第15章用于電解質(zhì)體系的模型426
15.1引言：電解質(zhì)混合物的重要性和建模挑戰(zhàn)426
15.1.1電解質(zhì)體系的重要性和庫侖力426
15.1.2電中性427
15.1.3標(biāo)準(zhǔn)態(tài)427
15.1.4(鹽的)平均離子活度系數(shù)429
15.1.5滲透活度系數(shù)430
15.1.6鹽的溶解度430
15.2離子(遠程)作用理論431
15.2.1Debye-Hückel與平均球型近似431
15.2.2其它離子貢獻434
15.2.3介電常數(shù)的作用435
15.3電解質(zhì)模型：活度系數(shù)436
15.3.1概述436
15.3.2模型的對比438
15.3.3擴展UNIQUAC方法在離子型表面活性劑中的應(yīng)用442
15.4電解質(zhì)模型：狀態(tài)方程444
15.4.1綜述444
15.4.2框架的對比447
15.5電解質(zhì)狀態(tài)方程比較：功能與局限447
15.5.1立方型狀態(tài)方程+電解質(zhì)項447
15.5.2e-CPA狀態(tài)方程449
15.5.3電解質(zhì)狀態(tài)方程453
15.5.4離子液體461
15.6用于CO2-水-鏈烷醇胺的熱力學(xué)模型462
15.6.1概述462
15.6.2Gabrielsen模型466
15.6.3活度系數(shù)模型(γ-φ方法)469
15.6.4狀態(tài)方程473
15.7結(jié)語479
參考文獻481

第16章工程熱力學(xué)中的量子化學(xué)484
16.1引言484
16.2COSMO-RS模型486
16.2.1引言486
16.2.2應(yīng)用范圍487
16.2.3限制491
16.3利用QC估算締合模型參數(shù)494
16.4由QC估算SAFT型模型的尺寸參數(shù)497
16.4.1帝國理工大學(xué)的方法497
16.4.2Aachen法499
16.5結(jié)論503
參考文獻503

第17章環(huán)境熱力學(xué)505
17.1引言505
17.2環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)中化學(xué)品分布506
17.2.1環(huán)境計算中熱力學(xué)的范圍和重要性506
17.2.2環(huán)境熱力學(xué)關(guān)鍵概念介紹510
17.2.3環(huán)境熱力學(xué)的基本關(guān)系513
17.2.4辛醇-水分配系數(shù)518
17.3環(huán)境友好溶劑：超臨界流體525
17.4結(jié)論526
參考文獻527

第18章熱力學(xué)與膠體和表面化學(xué)528
18.1概述528
18.2分子間力與粒子間力528
18.2.1分子間力和界面張力理論528
18.2.2采用界面張力理論表征固體界面531
18.2.3擴散534
18.3膠體與界面中的粒子間力535
18.3.1粒子間力與膠體535
18.3.2力與膠體的穩(wěn)定性536
18.3.3粒子間力與黏附539
18.4黏附研究中的酸堿概念540
18.4.1黏附力測量與界面張力540
18.4.2工業(yè)實例541
18.5由熱力學(xué)模型得到表面張力和界面張力543
18.5.1梯度理論543
18.6親水性546
18.6.1CPP參數(shù)546
18.6.2HLB參數(shù)546
18.7膠束化作用和表面活性劑溶液548
18.7.1概述548
18.7.2cmc、Krafft點和膠束化作用549
18.7.3從熱力學(xué)模型估算cmc550
18.8吸附552
18.8.1概述552
18.8.2吸附的某些應(yīng)用553
18.8.3多組分Langmuir吸附和vdW-Platteeuw 固體溶液理論556
18.9結(jié)論557
參考文獻557

第19章生物技術(shù)熱力學(xué)559
19.1引言559
19.2用于藥品的模型560
19.2.1概述560
19.2.2NRTL-SAC模型562
19.2.3用于藥品的NRHB模型564
19.3用于氨基酸和多肽的模型567
19.3.1化學(xué)與基本關(guān)系式567
19.3.2過量溶解度法568
19.3.3經(jīng)典建模方法570
19.3.4現(xiàn)代方法573
19.4蛋白質(zhì)的吸附和色譜576
19.4.1引言576
19.4.2與兩種色譜分離相關(guān)的吸附基礎(chǔ)576
19.4.3簡單的吸附模型(低蛋白質(zhì)濃度)578
19.4.4討論580
19.5蛋白質(zhì)體系的半預(yù)測模型582
19.5.1滲透第二維里系數(shù)和蛋白質(zhì)溶解度：蛋白質(zhì)沉淀建模工具583
19.5.2蛋白質(zhì)-膠束體系的分配系數(shù)584
19.5.3蛋白質(zhì)分離中含水兩相體系的分配系數(shù)586
19.6結(jié)語588
附錄19.ANRTL-SAC活度系數(shù)模型588
附錄19.BNRHB狀態(tài)方程590
19.B.1氫鍵流體的建模591
19.B.2NRHB的其它應(yīng)用592
參考文獻595

第20章21世紀(jì)熱力學(xué)面臨的挑戰(zhàn)597
20.1簡述597
20.2石油和化學(xué)工業(yè)599
20.3包括聚合物和復(fù)雜產(chǎn)品的化學(xué)品設(shè)計599
20.4包括制藥的生物技術(shù)600
20.5如何滿足未來需求602
參考文獻602