物理化學(xué)（上冊 第二版）

緒論1

0.1物理化學(xué)課程的內(nèi)容及作用1

0.2物理化學(xué)的研究方法2

0.3物理化學(xué)的學(xué)習(xí)方法2

0.4物理化學(xué)中物理量的表示和運算3



第1章氣體的性質(zhì)5

1.1理想氣體狀態(tài)方程5

1.1.1低壓氣體的經(jīng)驗定律5

1.1.2理想氣體及其狀態(tài)方程5

1.1.3理想氣體的微觀模型7

1.2理想氣體混合物8

1.2.1理想氣體混合物狀態(tài)方程8

1.2.2道爾頓定律與分壓力8

1.2.3阿馬加（Amagat）定律9

1.3實際氣體的行為及狀態(tài)方程10

1.3.1實際氣體的行為10

1.3.2范德華（van der Waals）方程11

1.3.3維里（Virial）型方程14

1.4實際氣體的液化過程14

1.4.1液體的飽和蒸氣壓14

1.4.2臨界狀態(tài)與臨界參數(shù)15

1.4.3實際氣體的p-Vm圖及氣體的液化16

1.4.4范德華方程式的等溫線17

1.4.5氣體的范德華常數(shù)與臨界參數(shù)的關(guān)系17

1.4.6對比狀態(tài)和對比狀態(tài)定律18

1.5壓縮因子圖——實際氣體的有關(guān)計算18

1.5.1臨界壓縮因子18

1.5.2普遍化壓縮因子圖19

1.5.3壓縮因子圖的應(yīng)用20

本章要求21

思考題21

習(xí)題22



第2章熱力學(xué)*定律24

2.1熱力學(xué)基本概念24

2.1.1系統(tǒng)和環(huán)境24

2.1.2系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)25

2.1.3狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)25

2.1.4熱力學(xué)平衡態(tài)26

2.1.5過程和途徑26

2.2熱力學(xué)*定律27

2.2.1熱力學(xué)能27

2.2.2熱和功28

2.2.3熱力學(xué)*定律29

2.3恒容熱、恒壓熱和焓31

2.3.1恒容熱31

2.3.2恒壓熱和焓32

2.3.3QV=ΔU和Qp=ΔH關(guān)系式的意義33

2.4熱容與變溫過程熱的計算33

2.4.1熱容33

2.4.2變溫過程熱的計算35

2.5熱力學(xué)*定律對理想氣體的應(yīng)用37

2.5.1理想氣體的熱力學(xué)能與焓37

2.5.2理想氣體恒容、恒壓過程38

2.5.3理想氣體恒溫過程39

2.5.4理想氣體絕熱過程（可逆過程與不可逆過程）42

2.6節(jié)流膨脹與實際氣體45

2.6.1節(jié)流過程45

2.6.2節(jié)流過程的熱力學(xué)分析46

2.6.3轉(zhuǎn)化曲線46

2.6.4μJ-T正負(fù)號的分析*47

2.6.5實際氣體的ΔU和ΔH*48

2.6.6對焦耳實驗的重新思考*49

2.7熱力學(xué)*定律對相變化的應(yīng)用49

2.7.1相變49

2.7.2摩爾相變焓50

2.7.3摩爾相變焓隨溫度的變化51

2.7.4相變化過程的焓變、熱力學(xué)能變、功和熱52

本章要求53

思考題54

習(xí)題55



第3章熱力學(xué)第二定律58

3.1自發(fā)變化及其定義和不可逆變化的本質(zhì)58

3.1.1自發(fā)變化58

3.1.2不可逆變化的本質(zhì)60

3.2卡諾循環(huán)與熱力學(xué)第二定律61

3.2.1熱機及熱機效率61

3.2.2卡諾循環(huán)61

3.2.3卡諾定理62

3.2.4熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說法和開爾文說法62

3.2.5卡諾定理的證明與推論63

3.2.6卡諾熱機效率與熱力學(xué)溫標(biāo)63

3.2.7制冷機64

3.2.8熱泵65

3.3熵與熱力學(xué)第二定律的熵表達(dá)65

3.3.1熵65

3.3.2熵的物理意義68

3.3.3克勞修斯不等式——熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式68

3.3.4熵增加原理70

3.4熵變的計算70

3.4.1單純pVT變化過程熵變的計算70

3.4.2相變過程熵變的計算75

3.5Helmholtz函數(shù)和Gibbs函數(shù)76

3.5.1亥姆霍茲（Helmholtz)函數(shù)77

3.5.2吉布斯（Gibbs）函數(shù)77

3.5.3ΔA和ΔG的計算78

3.6組成不變的封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式80

3.6.1熱力學(xué)基本方程80

3.6.2對應(yīng)系數(shù)關(guān)系和吉布斯-亥姆霍茲方程81

3.6.3麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式、循環(huán)公式及其應(yīng)用82

3.7熱力學(xué)過程的方向與平衡判據(jù)86

3.7.1熵判據(jù)86

3.7.2總熵判據(jù)和做功能力判據(jù)87

3.7.3亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)89

3.7.4吉布斯函數(shù)判據(jù)89

3.7.5做功能力判據(jù)在變溫過程中的應(yīng)用90

3.7.6做功能力判據(jù)在變壓過程中的應(yīng)用91

本章要求94

思考題95

習(xí)題96



第4章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)99

4.1多組分系統(tǒng)分類及組成表示方法99

4.1.1多組分系統(tǒng)分類99

4.1.2組成表示方法99

4.2拉烏爾定律與亨利定律101

4.2.1拉烏爾定律101

4.2.2亨利定律102

4.3偏摩爾量104

4.3.1偏摩爾量的定義104

4.3.2偏摩爾量的測定與計算106

4.3.3吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程107

4.3.4同一組分各偏摩爾量間的關(guān)系108

4.4化學(xué)勢108

4.4.1化學(xué)勢的定義108

4.4.2多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式109

4.4.3化學(xué)勢的廣義表示式110

4.4.4多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式110

4.4.5適用于相變化和化學(xué)變化的化學(xué)勢判據(jù)111

4.5氣體混合物中各組分的化學(xué)勢112

4.5.1物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)112

4.5.2純理想氣體的化學(xué)勢113

4.5.3理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢113

4.5.4純真實氣體的化學(xué)勢114

4.5.5真實氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢114

4.5.6逸度與逸度因子115

4.6理想液態(tài)混合物117

4.6.1理想液態(tài)混合物的定義117

4.6.2理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢表示式118

4.6.3理想液態(tài)混合物的通性119

4.7理想稀溶液121

4.7.1理想稀溶液的定義121

4.7.2溶劑的化學(xué)勢121

4.7.3溶質(zhì)的化學(xué)勢122

4.7.4分配定律124

4.8稀溶液的依數(shù)性125

4.8.1溶劑蒸氣壓下降126

4.8.2凝固點下降（析出固態(tài)純?nèi)軇?126

4.8.3沸點升高（溶質(zhì)不揮發(fā)）129

4.8.4滲透壓130

4.9活度及活度因子133

4.9.1真實液態(tài)混合物中活度及活度因子133

4.9.2真實溶液中活度及活度因子134

本章要求135

思考題136

習(xí)題137



第5章反應(yīng)系統(tǒng)熱力學(xué)140

5.1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)140

5.1.1基本概念140

5.1.2Hess定律142

5.1.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算143

5.1.4ΔrHm隨T的變化——基?；舴蚬?47

5.1.5恒壓熱效應(yīng)與恒容熱效應(yīng)之間的關(guān)系148

5.1.6絕熱反應(yīng)*溫度的計算149

5.1.7離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓*151

5.2化學(xué)反應(yīng)的熵變154

5.2.1熱力學(xué)第三定律154

5.2.2規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)熵155

5.2.3摩爾反應(yīng)熵156

5.2.4標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵156

5.3化學(xué)反應(yīng)的方向與限度158

5.3.1摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)158

5.3.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)ΔrGm159

5.3.3反應(yīng)的吉布斯函數(shù)G隨反應(yīng)進度ξ的變化，方向與限度159

5.4理想氣體化學(xué)反應(yīng)的等溫方程與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)161

5.4.1理想氣體反應(yīng)的等溫方程161

5.4.2理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)161

5.4.3化學(xué)反應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系162

5.4.4有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)163

5.5理想氣體反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的測定、計算和應(yīng)用164

5.5.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的測定164

5.5.2用熱力學(xué)方法計算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)166

5.5.3平衡常數(shù)與平衡組成及平衡轉(zhuǎn)化率間的相互計算168

5.6溫度對化學(xué)平衡的影響170

5.6.1范特霍夫方程170

5.6.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨溫度變化的積分式171

5.6.3估計反應(yīng)的有利溫度173

5.7壓力和組成等因素對化學(xué)平衡的影響174

5.7.1壓力對化學(xué)平衡的影響174

5.7.2反應(yīng)物質(zhì)對化學(xué)平衡的影響*174

5.7.3惰性物質(zhì)對化學(xué)平衡的影響178

5.7.4相關(guān)反應(yīng)對化學(xué)平衡的影響*179

5.8同時反應(yīng)的化學(xué)平衡*180

5.9實際氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡*182

5.10液態(tài)混合物和溶液中的化學(xué)平衡*184

5.10.1液態(tài)混合物中的化學(xué)平衡184

5.10.2液態(tài)溶液中的化學(xué)平衡185

5.11濃度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系*186

5.11.1濃度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的化學(xué)勢186

5.11.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kc187

5.11.3標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系式187

5.11.4標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kc及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)隨溫度的變化188

本章要求188

思考題189

習(xí)題190



第6章相平衡195

6.1相律195

6.1.1相律表達(dá)式195

6.1.2相與相數(shù)195

6.1.3物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)196

6.1.4自由度和自由度數(shù)197

6.1.5相律的推導(dǎo)198

6.1.6關(guān)于相律的幾點說明199

6.1.7相律應(yīng)用199

6.2 單組分系統(tǒng)相平衡 200

6.2.1單組分系統(tǒng)兩相平衡——克拉佩龍方程201

6.2.2克勞修斯-克拉佩龍(Clausius-Clapeyron)方程202

6.2.3液體壓力對其蒸氣壓的影響*204

6.2.4單組分系統(tǒng)相圖205

6.3 二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的汽-液平衡相圖 208

6.3.1理想液態(tài)混合物的壓力-組成（p-x）圖208

6.3.2理想液態(tài)混合物的T-x圖209

6.3.3杠桿規(guī)則210

6.3.4真實液態(tài)混合物的p-x圖與T-x圖211

6.3.5柯諾瓦洛夫(Коновалов)規(guī)則*214

6.3.6精餾*215

6.4 二組分液態(tài)部分互溶及完全不互溶系統(tǒng)的氣-液-液平衡相圖216

6.4.1部分互溶系統(tǒng)的液-液平衡相圖216

6.4.2部分互溶系統(tǒng)的氣-液-液平衡相圖218

6.4.3完全不互溶系統(tǒng)的氣-液-液平衡相圖219

6.4.4二組分系統(tǒng)氣-液平衡相圖及氣-液-液平衡p-x和T-x相圖匯總220

6.5二組分系統(tǒng)的液-固平衡相圖221

6.5.1固態(tài)不互溶系統(tǒng)的液-固平衡相圖222

6.5.2液-固平衡相圖的繪制方法222

6.5.3生成化合物的固態(tài)不互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖224

6.5.4固態(tài)完全互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖227

6.5.5固態(tài)部分互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖228

6.6三組分系統(tǒng)的液液平衡相圖*229

6.6.1三組分系統(tǒng)相圖的坐標(biāo)表示方法230

6.6.2部分互溶的三組分系統(tǒng)的液-液平衡相圖232

本章要求234

思考題234

習(xí)題235



附錄241

附錄1國際單位制(SI)241

附錄2基本常數(shù)243

附錄3元素及其相對原子質(zhì)量表(2005)243

附錄4某些氣體的摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系245

附錄5某些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵及摩爾定壓熱容246

附錄6某些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓249



上冊習(xí)題參考答案251