平面多配位碳化合物理論研究

第1章 緒論 1

1.1 平面四配位碳穩(wěn)定策略 2

1.2 一些代表性平面多配位碳化合物 3

1.2.1 首例理論預(yù)測(cè)的平面四配位碳分子C3H4Li2 3

1.2.2 首例實(shí)驗(yàn)合成的平面四配位碳配合物 4

1.2.3 首例氣相合成的五原子平面四配位碳團(tuán)簇CAl4- 5

1.2.4 首例平面五、六配位碳全局極小D5h CAl5 和D3h CO3Li3 6

1.2.5 首例平面四配位、五配位、六配位碳二維平面材料 7

參考文獻(xiàn) 9

第2章 理論基礎(chǔ)與研究方法 10

2.1 理論基礎(chǔ) 11

2.1.1 分子軌道理論 11

2.1.2 從頭算方法 12

2.1.3 密度泛函理論 12

2.1.4 微擾理論 13

2.2 研究方法 13

2.2.1 程序簡(jiǎn)介 13

2.2.2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算 14

2.2.3 異構(gòu)體全局搜索 14

2.2.4 自然鍵軌道（NBO）分析 15

2.2.5 分子軌道分析 15

2.2.6 適應(yīng)性自然密度劃分 16

2.3 本書所用方法和基組 16

參考文獻(xiàn) 17

第3章 過渡金屬（鹵）烴平面四配位碳、硅、鍺化合物 18

3.1 過渡金屬烴平面四配位碳化合物CM4H4（M=Ni, Pd, Pt） 18

3.1.1 完美的平面方形結(jié)構(gòu) 19

3.1.2 M-C共價(jià)作用及M-H-M三中心鍵 20

3.1.3 分子軌道（MO）及AdNDP分析 21

3.2 紅外光譜模擬 22

3.3 含多個(gè)平面四配位碳的過渡金屬烴化合物 23

3.3.1 拓展策略 24

3.3.2 一維拓展化合物CnM2n 2H2n 2（M=Ni, Pd, Pt） 25

3.3.3 二維拓展 28

3.4 過渡金屬鹵烴四配位碳、硅、鍺化合物 30

3.4.1 包容性更強(qiáng)的過渡金屬鹵烴 31

3.4.2 M-X共價(jià)作用及M-Cl-M三中心鍵 34

3.4.3 分子軌道（MO）分析 34

3.4.4 紅外光譜模擬 35

3.4.5 熱力學(xué)穩(wěn)定性 35

3.5 含多個(gè)平面四配位硅、鍺的過渡金屬鹵烴化合物 37

3.5.1 一維拓展化合物XnNi2n 2Cl2n 2（X=Si, Ge; n=2～8） 37

3.5.2 二維拓展 41

參考文獻(xiàn) 42

第4章 平面多配位碳超堿金屬化合物 43

4.1 橋氫穩(wěn)定的平面五配位碳化合物CBe5Hnn4（n=2～5） 43

4.1.1 理論設(shè)計(jì)及表征 44

4.1.2 良好的熱力學(xué)和新穎的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性 48

4.1.3 準(zhǔn)平面五配位碳擬堿金屬陽(yáng)離子CBe5H5 49

4.2 星狀結(jié)構(gòu)的平面五配位碳超堿金屬陽(yáng)離子 50

4.2.1 設(shè)計(jì)策略 51

4.2.2 星狀結(jié)構(gòu)的平面五配位碳化合物 52

4.2.3 成鍵特征 53

4.2.4 6σ 2π雙重芳香性 55

4.2.5 熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性 56

4.2.6 超堿金屬性 56

4.3 平面五配位碳化合物CBe5Aun n-4（n=2～5）、CBe5Cu5 和CBe5Ag5 59

4.3.1 完美的平面星狀結(jié)構(gòu) 60

4.3.2 成鍵特征 63

4.3.3 動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性 66

4.3.4 超堿金屬性 67

4.4 含三個(gè)平面四配位碳、硅、鍺的超堿金屬陽(yáng)離子 67

4.4.1 *小的星狀結(jié)構(gòu) 67

4.4.2 成鍵特征 69

4.4.3 良好的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性 71

4.4.4 超堿金屬性 71

參考文獻(xiàn) 72

第5章 含平面多配位碳配體的過渡金屬夾心化合物 74

5.1 B6C2-為配體的平面六配位碳過渡金屬夾心化合物 74

5.1.1 完美的夾心結(jié)構(gòu) 74

5.1.2 自然鍵軌道（NBO）及分子軌道（MO）分析 77

5.1.3 配體取代反應(yīng)及反離子效應(yīng) 78

5.2 含B6C2-的三層及四層過渡金屬夾心化合物 79

5.2.1 三層夾心結(jié)構(gòu) 79

5.2.2 自然鍵軌道（NBO）及分子軌道（MO）分析 82

5.2.3 紅外光譜模擬 83

5.3 C6Li6為配體的平面四配位碳過渡金屬夾心化合物 84

5.3.1 完全交錯(cuò)的夾心結(jié)構(gòu) 85

5.3.2 自然鍵軌道（NBO）及分子軌道（MO）分析 86

5.3.3 芳香性及穩(wěn)定性 87

5.3.4 紅外光譜模擬 88

5.4 C5Li5-為配體的鋅-鋅金屬鏈夾心化合物 89

5.4.1 含鋅-鋅金屬鏈的夾心結(jié)構(gòu) 89

5.4.2 自然鍵軌道（NBO）及分子軌道分析 90

5.4.3 芳香性及穩(wěn)定性 92

參考文獻(xiàn) 93

第6章 平面多配位碳過渡金屬層夾心化合物 95

6.1 C8H82-及C9H9-穩(wěn)定的平面四配位碳過渡金屬層夾心化合物 95

6.1.1 平面四配位碳過渡金屬層夾心結(jié)構(gòu) 96

6.1.2 分子軌道（MO）分析 98

6.1.3 芳香性及熱力學(xué)穩(wěn)定性 98

6.1.4 紅外光譜模擬 99

6.2 無(wú)機(jī)配體B4N4H8-穩(wěn)定的平面四配位碳過渡金屬層夾心化合物 101

6.2.1 B4N4H8-穩(wěn)定的平面四配位碳過渡金屬層夾心結(jié)構(gòu) 101

6.2.2 自然鍵軌道（NBO）及分子軌道（MO）分析 103

6.2.3 熱力學(xué)穩(wěn)定性 105

6.2.4 紅外光譜模擬 105

6.3 平面五配位碳、磷過渡金屬層夾心化合物 106

6.3.1 完美的D5h [(CCu5)(C10H10)2]-及[(PCu5)(C10H10)2] 107

6.3.2 自然鍵軌道（NBO）和分子軌道（MO）分析 108

6.3.3 紅外光譜模擬 109

參考文獻(xiàn) 111

第7章 硼環(huán)穩(wěn)定的平面多配位原子化合物 112

7.1 平面多配位硅統(tǒng)一結(jié)構(gòu)模式 112

7.1.1 BnE2Si(CH)n（E=CH, BH, Si; n =2～5）的結(jié)構(gòu)及成鍵 112

7.1.2 BnSi2Si（n=2～5）、BnSi2C-/0（n=2～3）的結(jié)構(gòu)及成鍵 114

7.1.3 BnB2H2Si、BnCBH2Si及BnC2H2Si（n=2～4）的結(jié)構(gòu)及成鍵 114

7.2 含兩個(gè)平面多配位硅的S形及環(huán)形化合物 117

7.2.1 S形及環(huán)形結(jié)構(gòu) 118

7.2.2 成鍵特征 120

7.3 平面八、九配位Al和Ga化合物 121

7.3.1 完美的輪狀結(jié)構(gòu) 121

7.3.2 自然鍵軌道（NBO）分析 122

7.3.3 分子軌道（MO）及芳香性分析 123

7.4 平面九、十配位重金屬原子化合物 124

7.4.1 幾何結(jié)構(gòu) 124

7.4.2 分子軌道（MO）分析 125

7.4.3 自然鍵軌道（NBO）分析 126

參考文獻(xiàn) 128

附錄 129