不對(duì)稱催化基礎(chǔ)

第1章不對(duì)稱誘導(dǎo)的模式 / 001
1.1 簡(jiǎn)單的不對(duì)稱誘導(dǎo)：非催化的背景反應(yīng) / 001
1.1.1 簡(jiǎn)單的溫度效應(yīng) / 003
1.1.2 多路徑反應(yīng)中的溫度效應(yīng) / 004
1.1.3 非理想的溫度效應(yīng) / 007
1.1.4 其他因素：添加劑、溶劑、濃度/壓力 / 012
1.2 簡(jiǎn)單的不對(duì)稱誘導(dǎo)：內(nèi)在的復(fù)雜性因素 / 014
1.3 動(dòng)力學(xué)拆分 / 017
1.4 動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分 / 018
1.5 Curtin-Hammett關(guān)系：平衡的中間體狀態(tài) / 021
展望 / 023
參考文獻(xiàn) / 024
第2章Lewis酸和Lewis堿催化 / 027
2.1 Lewis酸催化 / 027
2.1.1 Lewis酸直接活化 / 028
2.1.2 通過(guò)共軛體系的Lewis酸活化 / 033
2.2 Lewis堿催化 / 039
2.2.1 通過(guò)對(duì)底物進(jìn)行非共價(jià)修飾的Lewis堿催化 / 040
2.2.2 通過(guò)對(duì)底物共價(jià)修飾的Lewis堿催化 / 044
總結(jié)與展望 / 053
參考文獻(xiàn) / 053
第3章Lewis酸堿催化活化之外的其他活化模式 / 058
3.1 Brnsted酸和氫鍵催化劑 / 058
3.1.1 通過(guò)提供氫鍵進(jìn)行活化的催化劑 / 058
3.1.2 造成底物質(zhì)子化的催化劑 / 062
3.2 Brnsted堿催化劑 / 064
3.3 離子對(duì)催化劑（靜電催化劑） / 068
3.3.1 含有手性陽(yáng)離子的催化劑 / 068
3.3.2 含有手性陰離子的催化劑 / 070
3.3.3 導(dǎo)向的靜電活化 / 072
3.4 基團(tuán)轉(zhuǎn)移催化劑 / 072
3.4.1 簡(jiǎn)單的基團(tuán)轉(zhuǎn)移 / 073
3.4.2 烯烴復(fù)分解 / 079
3.5 交叉偶聯(lián)催化劑 / 081
3.6 通過(guò)p-配位的活化 / 082
3.6.1 通過(guò)η2 π-配位的活化 / 083
3.6.2 通過(guò)η3 π-配位的活化 / 088
3.6.3 通過(guò)η4 π-配位的活化 / 091
3.6.4 通過(guò)雙η2 π-配位的活化 / 092
總結(jié) / 094
參考文獻(xiàn) / 094
第4章對(duì)映選擇性催化中的不對(duì)稱誘導(dǎo) / 103
4.1 不對(duì)稱的傳遞 / 103
4.1.1 C2-對(duì)稱與非C2-對(duì)稱的催化劑 / 103
4.1.2 四象圖 / 105
4.2 手性配體形成的手性金屬配合物 / 106
4.2.1 雙 唑啉 / 106
4.2.2 基于BINOL的Lewis酸 / 110
4.3 手性茂金屬催化劑的不對(duì)稱誘導(dǎo) / 112
4.4 金屬配體加合物中不對(duì)稱向取代基的傳遞 / 115
4.4.1 手性金屬雜環(huán)的構(gòu)象：BINAP和TADDOL / 115
4.4.2 基于BINAP的催化劑 / 115
4.4.3 基于TADDOL的配合物 / 120
4.5 形成非對(duì)映體配合物的配體的手性環(huán)境 / 124
4.5.1 非對(duì)映異位的孤對(duì)電子的配位 / 124
4.5.2 非對(duì)映異位基團(tuán)的結(jié)合 / 126
4.6 配位點(diǎn)上的電性不對(duì)稱 / 127
4.7 構(gòu)型動(dòng)態(tài)的配體手性中心的立體區(qū)分 / 130
4.7.1 含有不直接與金屬相連的手性接力基團(tuán)的配體 / 130
4.7.2 手性在金屬中心上的催化劑 / 131
4.7.3 具有旋阻異構(gòu)構(gòu)象的配體 / 134
4.8 底物中誘導(dǎo)的不對(duì)稱 / 138
4.8.1 與前手性底物形成非對(duì)映異構(gòu)的配合物 / 138
4.8.2 含手性接力的底物 / 139
結(jié)語(yǔ) / 140
參考文獻(xiàn) / 140
第5章非經(jīng)典的對(duì)話集-底物相互作用 / 148
5.1 底物結(jié)合中的π-π相互作用 / 148
5.2 底物結(jié)合中的C—H…π相互作用 / 150
5.2.1 1,3-偶極環(huán)加成中的C—H…π相互作用 / 150
5.2.2 不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化中通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)的C—H…π相互作用 / 151
5.3 Lewis酸催化中的甲酰基C—H…O相互作用 / 155
5.4 電荷-電荷相互作用 / 158
5.4.1 含有內(nèi)部抗衡離子的不對(duì)稱銀催化劑 / 158
5.4.2 不對(duì)稱相轉(zhuǎn)移催化劑 / 162
結(jié)語(yǔ) / 165
參考文獻(xiàn) / 165
第6章手性毒化、手性活化和非手性配體的篩選 / 169
6.1 使用對(duì)映體富集的手性配體優(yōu)化不對(duì)稱催化劑 / 169
6.1.1 外消旋催化劑的不對(duì)稱去活化 / 169
6.1.2 外消旋催化劑的不對(duì)稱活化 / 174
6.1.3 外消旋催化劑不對(duì)稱活化和不對(duì)稱去活化的組合 / 178
6.1.4 對(duì)映體富集的催化劑的不對(duì)稱活化 / 180
6.2 使用非手性配體優(yōu)化不對(duì)稱催化劑 / 181
6.2.1 不含手性構(gòu)象的非手性添加劑的應(yīng)用 / 181
6.2.2 旋阻異構(gòu)體系中的構(gòu)象手性 / 184
6.2.3 非旋阻異構(gòu)體系的構(gòu)象手性 / 189
6.3 使用對(duì)映體富集的配體對(duì)非手性催化劑的不對(duì)稱活化 / 196
6.3.1 非手性salen配合物在不對(duì)稱環(huán)丙烷化中的應(yīng)用 / 196
6.3.2 使用DNA優(yōu)化Diels-Alder反應(yīng)的非手性催化劑 / 198
總結(jié) / 200
參考文獻(xiàn) / 200
第7章動(dòng)力學(xué)拆分 / 204
7.1 動(dòng)力學(xué)拆分的基本概念 / 204
7.2 不產(chǎn)生額外的立體中心的動(dòng)力學(xué)拆分 / 205
7.2.1 使用平面手性催化劑的醇的動(dòng)力學(xué)拆分 / 205
7.2.2 胺的動(dòng)力學(xué)拆分 / 208
7.2.3 (salen)CoX催化劑催化的環(huán)氧化合物的水合動(dòng)力學(xué)拆分 / 208
7.2.4 使用關(guān)環(huán)復(fù)分解催化劑的動(dòng)力學(xué)拆分 / 211
7.3 產(chǎn)生額外的立體中心的動(dòng)力學(xué)拆分 / 213
7.3.1 使用Sharpless-Katsuki環(huán)氧化催化劑進(jìn)行的烯丙醇的動(dòng)力學(xué)拆分 / 213
7.3.2 通過(guò)亞胺硅氫化的動(dòng)力學(xué)拆分 / 216
7.3.3 旋阻異構(gòu)的酰胺的動(dòng)力學(xué)拆分 / 218
7.4 外消旋體到其中一個(gè)對(duì)映體富集的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化：動(dòng)力學(xué)拆分與立體特異性反應(yīng)的結(jié)合 / 219
7.5 外消旋的非對(duì)映體混合物的動(dòng)力學(xué)拆分 / 220
總結(jié) / 222
參考文獻(xiàn) / 222
第8章平行動(dòng)力學(xué)拆分 / 226
8.1 平行動(dòng)力學(xué)拆分的概念 / 226
8.2 化學(xué)發(fā)散性PKR / 227
8.3 區(qū)域發(fā)散性PKR / 232
8.4 立體發(fā)散性PKR / 237
總結(jié) / 238
參考文獻(xiàn) / 238
第9章動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分與動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱轉(zhuǎn)化 / 240
9.1 動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分 / 240
9.1.1 堿催化的外消旋化 / 241
9.1.2 用于二級(jí)醇DKR的雙催化劑氧化-還原過(guò)程 / 247
9.1.3 通過(guò)親核取代反應(yīng)的外消旋化 / 250
9.1.4 不對(duì)稱交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的DKR / 251
9.2 動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱轉(zhuǎn)化 / 253
9.2.1 通過(guò)A類型差向異構(gòu)化的DyKAT / 253
9.2.2 通過(guò)去對(duì)稱化的DyKAT（B類型） / 257
9.3 兩個(gè)外消旋底物之間的反應(yīng) / 257
總結(jié) / 259
參考文獻(xiàn) / 259
第10章去對(duì)稱化反應(yīng) / 263
10.1 具有一個(gè)含活性官能團(tuán)的對(duì)映異位中心的化合物 / 263
10.1.1 內(nèi)消旋環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán) / 263
10.1.2 通過(guò)C—H鍵活化對(duì)非手性和內(nèi)消旋化合物進(jìn)行的去對(duì)稱化 / 265
10.1.3 使用羰基-烯反應(yīng)的去對(duì)稱化 / 269
10.1.4 內(nèi)消旋的氧雜雙環(huán)烯烴的開(kāi)環(huán) / 270
10.2 具有兩個(gè)活性對(duì)映異位基團(tuán)的化合物 / 272
10.2.1 僅與一個(gè)對(duì)映異位的官能團(tuán)反應(yīng) / 272
10.2.2 與兩個(gè)對(duì)映異位的官能團(tuán)都發(fā)生反應(yīng) / 276
總結(jié) / 286
參考文獻(xiàn) / 286
第11章非線性效應(yīng)、自催化和自誘導(dǎo) / 291
11.1 化學(xué)中的非對(duì)映相互作用 / 291
11.2 不對(duì)稱催化中的非線性效應(yīng) / 294
11.2.1 非線性效應(yīng)的起因 / 296
11.2.2 對(duì)催化劑為二級(jí)動(dòng)力學(xué)的過(guò)程 / 297
11.2.3 對(duì)催化劑為一級(jí)動(dòng)力學(xué)的過(guò)程：儲(chǔ)蓄器效應(yīng) / 297
11.2.4 非線性效應(yīng)對(duì)催化劑制備方法的依賴性 / 305
11.2.5 NLE在機(jī)理問(wèn)題和催化劑優(yōu)化中的應(yīng)用 / 306
11.2.6 相行為對(duì)非線性效應(yīng)的影響 / 311
11.3 自催化反應(yīng) / 313
11.3.1 絕對(duì)不對(duì)稱合成 / 315
11.4 不對(duì)稱催化中的自誘導(dǎo) / 316
11.4.1 催化劑-底物與催化劑-產(chǎn)物相互作用影響的對(duì)比 / 316
11.4.2 烷氧化物催化的形成烷氧化物產(chǎn)物的反應(yīng)中的自誘導(dǎo) / 318
11.4.3 使用對(duì)映不純催化劑的自誘導(dǎo) / 320
總結(jié) / 322
參考文獻(xiàn) / 323
第12章雙功能、雙重和多功能催化體系 / 328
12.1 分子內(nèi)雙功能催化 / 330
12.1.1 相互依賴的Lewis酸和Lewis堿組分 / 330
12.1.2 酮的不對(duì)稱氫化中相互依賴的Brnsted酸-金屬氫化物活化 / 333
12.2 獨(dú)立的雙功能催化 / 336
12.2.1 獨(dú)立的Lewis酸-Brnsted堿組分 / 336
12.2.2 含有獨(dú)立的Lewis酸-Lewis堿的催化劑 / 337
12.2.3 獨(dú)立的Lewis堿和Brnsted堿催化劑 / 341
12.2.4 獨(dú)立的Brnsted酸和Lewis堿組分 / 347
12.2.5 獨(dú)立的π-配位和Lewis堿組分 / 350
12.3 雙重催化劑體系 / 351
12.3.1 全同的催化劑 / 352
12.3.2 結(jié)構(gòu)不同的雙重催化劑體系 / 352
12.4 多功能催化 / 360
12.4.1 多功能鑭系-主族雜雙金屬催化劑 / 360
12.4.2 雜雙金屬催化劑在硝基aldol反應(yīng)中的應(yīng)用 / 362
12.4.3 胺對(duì)烯酮的不對(duì)稱共軛加成：機(jī)理上的發(fā)現(xiàn) / 366
結(jié)論 / 367
參考文獻(xiàn) / 367
第13章使用對(duì)映純底物的不對(duì)稱催化：雙重非對(duì)映選擇性 / 374
13.1 簡(jiǎn)單的非對(duì)映選擇性 / 374
13.1.1 使用手性底物的非對(duì)映選擇性 / 374
13.1.2 底物導(dǎo)向的反應(yīng) / 377
13.1.3 遠(yuǎn)程立體控制 / 379
13.2 雙重非對(duì)映選擇性控制 / 381
13.2.1 加合性效應(yīng) / 381
13.2.2 底物控制主導(dǎo) / 384
13.2.3 底物控制導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)拆分 / 385
13.2.4 混合的底物和催化劑控制 / 386
13.2.5 對(duì)機(jī)理的理解 / 387
13.2.6 催化劑控制主導(dǎo) / 388
13.2.7 催化劑的區(qū)域控制與非對(duì)映控制 / 391
13.3 三重非對(duì)映選擇性控制 / 393
展望 / 395
參考文獻(xiàn) / 396
第14章多步不對(duì)稱催化 / 399
14.1 催化不對(duì)稱誘導(dǎo)作為一個(gè)多步過(guò)程的一部分 / 400
14.1.1 催化不對(duì)稱誘導(dǎo)作為一個(gè)多步過(guò)程的第一部分 / 400
14.1.2 催化不對(duì)稱誘導(dǎo)作為一個(gè)多步過(guò)程的后期部分 / 403
14.2 多步過(guò)程中的連續(xù)的立體選擇性反應(yīng) / 404
14.3 多步過(guò)程中獨(dú)立的對(duì)映選擇性催化反應(yīng) / 415
14.4 手性催化劑參與到一個(gè)多步過(guò)程的幾個(gè)階段 / 422
14.5 動(dòng)力學(xué)拆分作為一個(gè)多步過(guò)程的一部分 / 425
14.5.1 簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)拆分作為一個(gè)多步過(guò)程的一部分 / 425
14.5.2 動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分作為一個(gè)多步過(guò)程的一部分 / 426
14.5.3 平行動(dòng)力學(xué)拆分作為一個(gè)多步過(guò)程的一部分 / 427
結(jié)語(yǔ) / 428
參考文獻(xiàn) / 428
第15章負(fù)載的手性催化劑 / 433
15.1 催化劑負(fù)載——概述 / 434
15.1.1 催化劑非均相化的方法 / 434
15.1.2 聚苯乙烯上的手性催化劑 / 436
15.1.3 硅膠上的手性催化劑 / 437
15.1.4 無(wú)定形硅上的手性催化劑 / 440
15.1.5 沸石上的手性催化劑 / 441
15.1.6 連接到納米粒子上的手性催化劑 / 443
15.2 手性催化劑被整合為固體載體的一部分 / 444
15.2.1 整合到聚苯乙烯上的手性催化劑 / 444
15.2.2 通過(guò)ROMP整合的手性催化劑 / 446
15.2.3 整合到其他有機(jī)聚合物中的手性催化劑 / 447
15.2.4 催化活性的手性納米粒子（膠體催化劑） / 449
15.2.5 整合到金屬-有機(jī)配位網(wǎng)絡(luò)中的手性催化劑 / 450
15.3 通過(guò)非共價(jià)相互作用附著在固體載體上的手性催化劑 / 454
15.3.1 吸附的手性催化劑 / 454
15.3.2 通過(guò)離子相互作用對(duì)手性催化劑的非均相化 / 456
15.3.3 通過(guò)陰離子捕獲的固載 / 459
15.3.4 微囊化的手性催化劑 / 460
15.3.5 在催化劑周圍組裝載體 / 463
15.4 固載催化劑的限制效應(yīng) / 464
15.5 連接鏈對(duì)催化的影響 / 465
15.6 通過(guò)協(xié)同的催化劑-表面相互作用增強(qiáng)非均相催化 / 466
15.7 單一載體上的多個(gè)催化劑 / 468
15.7.1 雙重金屬-配體組合體 / 468
15.7.2 負(fù)載的雙重催化劑體系 / 468
15.8 使用多種固載催化劑的次序反應(yīng) / 471
15.9 非均相不對(duì)稱催化的前景 / 472
參考文獻(xiàn) / 473
第16章不對(duì)稱催化在合成中的應(yīng)用 / 479
16.1 對(duì)映體純組分 / 479
16.1.1 對(duì)映體純組分的產(chǎn)生：早期不對(duì)稱誘導(dǎo) / 479
16.1.2 進(jìn)一步產(chǎn)生手性單元的小分子組分 / 483
16.1.3 匯聚式合成中的小分子組分 / 484
16.2 后期不對(duì)稱誘導(dǎo) / 487
16.2.1 高級(jí)非手性中間體 / 488
16.2.2 從一個(gè)對(duì)映選擇性過(guò)程產(chǎn)生多個(gè)新的手性單元 / 490
16.2.3 從多于一步反應(yīng)生成多個(gè)新的手性單元：催化的對(duì)映選擇性和非對(duì)映選擇性過(guò)程 / 491
16.3 使用手性催化劑和單一對(duì)映體進(jìn)行的合成 / 495
參考文獻(xiàn) / 501
附錄A不對(duì)稱催化中的術(shù)語(yǔ)和對(duì)映選擇性過(guò)程 / 504
A.1 定義 / 504
A.1.1 手性的種類 / 504
A.1.2 前手性化合物 / 517
A.1.3 含有非對(duì)映異位基團(tuán)和非對(duì)映異位面的化合物 / 521
A.1.4 不對(duì)稱反應(yīng)的描述 / 523
A.1.5 不對(duì)稱催化中的其他選擇性：區(qū)域選擇性和化學(xué)選擇性 / 527
A.2 立體化學(xué)的產(chǎn)生：對(duì)映選擇性過(guò)程 / 531
A.2.1 產(chǎn)生只含有一個(gè)手性單元的單一對(duì)映體 / 531
A.2.2 產(chǎn)生含有超過(guò)一個(gè)手性單元的單一對(duì)映體 / 540
A.3 特定立體異構(gòu)體的產(chǎn)生 / 548
參考文獻(xiàn) / 551
索引 / 560