第7章金屬催化合成反應Ⅰ：不飽和碳碳鍵加氫/001
7.1概述001
7.2碳碳叁鍵加氫001
7.2.1炔烴加氫001
7.2.2使用的催化劑005
7.2.3反應條件009
7.2.4炔烴類型009
7.3烯烴(CC雙鍵)加氫011
7.3.1單烯烴加氫011
7.3.2雙鍵遷移(異構)015
7.3.3雙鍵順反異構017
7.3.4烯醇醚、酯、烯胺和烯酰胺中CC雙鍵加氫020
7.3.5生物堿中CC雙鍵加氫022
7.3.6不飽和羰基化合物中CC雙鍵加氫022
7.3.7插烯酯和胺中CC雙鍵加氫024
7.3.8單烯烴混合物雙鍵加氫025
7.4二烯烴加氫027
7.4.1非共軛雙烯加氫028
7.4.2共軛雙烯加氫030
7.4.3取代非環(huán)共軛雙烯加氫034
7.4.4相連雙鍵加氫035
7.5芳烴化合物加氫036
7.5.1碳環(huán)芳烴加氫036
7.5.2苯酚和苯醚中苯環(huán)加氫039
7.5.3苯胺加氫040
7.5.4苯甲酸及其酯中苯環(huán)加氫042
7.5.5環(huán)庚三烯酮和環(huán)庚三烯酚酮中苯環(huán)加氫042
7.5.6多環(huán)芳烴加氫043
7.6雜環(huán)芳烴加氫044
7.6.1吡啶環(huán)加氫044
7.6.2喹啉和異喹啉環(huán)雙鍵加氫046
7.6.3吡咯環(huán)雙鍵加氫047
7.6.4吲哚加氫047
7.6.5吖啶、咔唑和其他多環(huán)氮雜環(huán)雙鍵加氫047
7.6.6呋喃環(huán)雙鍵加氫048
7.6.7吡喃、哌哢、色酮和氧雜萘鄰酮環(huán)中雙鍵加氫048
7.6.8噻吩環(huán)雙鍵加氫049
第8章金屬催化合成反應Ⅱ：含氧和含氮官能團加氫/050
8.1概述050
8.1.1引言050
8.1.2立體化學051
8.2醛中羰基加氫053
8.2.1飽和脂肪醛053
8.2.2化學選擇性：不飽和醛054
8.3酮中羰基加氫058
8.3.1引言058
8.3.2化學選擇性059
8.3.3立體選擇性060
8.3.4葡萄糖中CO鍵加氫062
8.4芳香醛和酮中羰基加氫062
8.5二羰基化合物中羰基加氫066
8.6不飽和羰基化合物中羰基加氫068
8.6.1α，β-不飽和醛068
8.6.2非共軛不飽和羰基化合物071
8.7羧酸中羰基加氫072
8.8酯和內酯中羰基加氫073
8.9胺和亞胺中羰基加氫073
8.10酸酐中羰基加氫074
8.11芳烴硝基加氫075
8.11.1芳烴硝基加氫中的化學選擇性和羥胺累積075
8.11.2含氮多鍵加氫和還原氨化080
8.11.3其他硝基選擇性加氫080
8.11.4碳氮多鍵加氫085
8.12脂肪烴硝基加氫086
8.13亞硝基、氧化偶氮基和重氮化合物加氫088
8.14腈加氫089
8.14.1單腈090
8.14.2伯胺的生成090
8.14.3氰醇和α-氨基腈091
8.14.4仲胺和叔胺的生成091
8.14.5腈水解092
8.14.6二腈092
8.15亞胺加氫和還原氨化093
8.16肟加氫095
8.17吖嗪、腙和半卡巴腙加氫096
第9章金屬催化合成反應Ⅲ：加氫裂解/098
9.1C—O鍵加氫裂解098
9.1.1引言098
9.1.2CO鍵加氫裂解的立體化學099
9.1.3CO鍵加氫裂解機理099
9.2苯甲基氧鍵加氫裂解103
9.2.1引言103
9.2.2苯甲醇加氫裂解104
9.2.3苯甲醚加氫裂解105
9.2.4催化脫苯甲酰：化學選擇性和新保護基106
9.3苯甲基化合物轉移加氫裂解114
9.3.1引言114
9.3.2催化轉移加氫裂解脫保護基115
9.4含活性氧化合物加氫裂解117
9.4.1含CO鍵環(huán)化合物的開環(huán)117
9.4.2環(huán)氧乙烷117
9.4.3其他氧雜環(huán)烷118
9.5氧雜環(huán)烷烴脫氧118
9.5.1烯丙醇脫氧119
9.5.2環(huán)氧乙烷脫氧119
9.5.3縮醛和縮酮脫氧121
9.5.4羰基脫氧121
9.5.5芳羥基脫氧121
9.6C—C鍵加氫裂解122
9.6.1環(huán)丙烷CC鍵加氫裂解122
9.6.2烷烴CC鍵加氫裂解126
9.6.3CSi鍵加氫裂解127
9.7C—N鍵斷裂128
9.7.1芐基氮鍵加氫裂解128
9.7.2N-芐基加氫裂解128
9.7.3N-芐氧基加氫裂解133
9.8其他活性C—N鍵加氫裂解134
9.8.1環(huán)化合物CN鍵開環(huán)135
9.8.2苯甲胺加氫裂解136
9.9C—S和C—Se鍵加氫裂解138
9.9.1CS鍵加氫裂解138
9.9.2RCOSR加氫裂解139
9.9.3SCS加氫裂解140
9.9.4CSe鍵加氫裂解141
9.10C—X(鹵)鍵加氫裂解141
9.10.1CX鍵加氫裂解 141
9.10.2CCX中CX鍵加氫裂解142
9.10.3鹵代芳烴加氫脫鹵142
9.10.4RCOCl加氫脫鹵144
9.10.5脂肪鹵化物加氫脫鹵145
9.10.6其他鹵化物脫鹵146
9.11N—O鍵加氫裂解147
9.11.1硝基化合物147
9.11.2吡咯烷衍生物147
9.11.3肟147
9.11.4胺氧化物148
9.11.5硝酮(N→O)148
9.11.6異唑衍生物148
9.11.7異唑啶148
9.11.8亞硝基乙縮醛149
9.12N—N鍵加氫裂解149
9.12.1N—N鍵加氫裂解149
9.12.2環(huán)—N—N—CH2—加氫裂解150
9.12.3R—N—NN的斷裂150
9.13Si—O鍵和其他鍵加氫裂解151
9.13.1SiO鍵加氫裂解151
9.13.2SS鍵加氫裂解151
9.13.3OO鍵加氫裂解151
第10章酸堿催化合成反應/153
10.1概述153
10.1.1酸催化反應應用153
10.1.2酸催化反應原理 156
10.2均相酸催化反應159
10.2.1引言159
10.2.2烯烴水合160
10.2.3酯化和相關反應161
10.2.4縮合162
10.2.5混雜反應164
10.3雙液相體系酸催化反應164
10.3.1引言164
10.3.2四氫呋喃聚合164
10.3.3酯化165
10.3.4其他反應165
10.4固體酸催化液相合成反應166
10.4.1引言166
10.4.2Friedel-Craft烷基化166
10.4.3Friedel-Craft酰化168
10.4.4Aldol反應和有關反應169
10.4.5Diels-Alder反應169
10.4.6頻那醇重排170
10.4.7Fries重排170
10.4.8Beckmann重排171
10.4.9Rupe反應171
10.4.10Fisher吲哚合成172
10.4.11芳烴硝化172
10.4.12芳烴鹵化173
10.4.13碳氧鍵生成173
10.4.14環(huán)氧化物開環(huán)174
10.4.15水解反應175
10.4.16碳氮鍵生成175
10.5非均相雜多酸催化合成反應175
10.5.1引言175
10.5.2烷烴烷基化176
10.5.3Friedel-Craft相關反應177
10.5.4酯化、水解和相關反應180
10.5.5混雜反應182
10.6非均相氣固體系酸催化合成反應182
10.6.1烯烴水合183
10.6.2醇脫水183
10.6.3酯化183
10.6.4Friedel-Craft反應184
10.6.5烯烴低聚184
10.6.6烷烴異構185
10.6.7甲醇轉化為烴類186
10.6.8MTBE合成186
10.6.9苯的硝化187
10.7沸石催化劑酸催化合成反應187
10.7.1引言187
10.7.2沸石催化合成精細化學品的某些領域189
10.7.3芳烴酰化189
10.7.4芳烴苯甲?；?94
10.7.5芳烴化合物硝化195
10.7.6烯烴低聚196
10.7.7糖類化合物轉化197
10.8固體堿催化合成反應199
10.8.1縮合200
10.8.2烷基化200
10.8.3雙鍵異構201
10.8.4脫水202
10.8.5加氫203
10.8.6胺化204
10.8.7Meerwein-Ponnforf-Verley（MPV）反應205
10.8.8共軛雙烯的脫氫環(huán)二聚206
10.8.9烷基化206
10.8.10Aldol加成和縮合207
10.8.11Tishchenko反應207
10.8.12Michael加成208
10.8.13Wittig-Horner反應和Knoevenagel縮合209
10.8.14甲醇合成α,β-不飽和化合物209
10.8.15環(huán)轉化210
10.8.16有機硅烷的反應211
10.8.17聚合物負載有機強堿催化的合成反應211
10.8.18搭接強有機堿催化的合成反應212
10.9 雙功能催化劑上的“一鍋煮”反應213
10.9.1引言213
10.9.2加氫和酸堿步驟的“一鍋煮”轉化217
10.9.3氧化和酸堿步驟的“一鍋煮”轉化219
第11章催化氧化合成反應Ⅰ：分子氧氧化劑/221
11.1概述221
11.1.1氧源222
11.1.2氧化反應選擇性和原子利用率概念223
11.1.3氧化工藝/氧化催化劑選擇224
11.1.4氧化劑選擇226
11.1.5氧化過程分類228
11.2氣相催化氧化合成229
11.2.1氣相氧化和氨氧化229
11.2.2雜多酸氣相催化氧化230
11.2.3非均相Wacker反應231
11.3金屬催化醇液相氧化231
11.3.1金屬催化劑上的氧化231
11.3.2糖類化合物的氧化232
11.3.3膽甾烷醇的氧化234
11.3.4鄰二醇的氧化235
11.3.5均相催化醇液相氧化236
11.4金屬催化其他氧化反應236
11.4.1氧化偶聯反應236
11.4.2烴類的氧化或環(huán)氧化237
11.4.3氧化脫烷基237
11.4.4氧化羰基化237
11.4.5醛輔助分子氧氧轉移合成反應238
11.5雜多酸液相氧化240
11.5.1引言240
11.5.2一般原理240
11.5.3均相氧化241
11.5.4 HPA+Pd(Ⅱ)兩組分體系245
11.5.5多組分體系246
11.5.6液液雙相氧化247
11.5.7非均相催化液相氧化脫氫247
11.6NHPI輔助分子氧氧化反應248
11.6.1引言248
11.6.2NHPI催化烷烴產生碳自由基249
11.6.3NHPI在需氧氧化中的催化作用250
11.6.4NHPI催化苯甲基化合物需氧氧化251
11.6.5NHPI催化金剛烷分子氧氧化252
11.6.6NHPI催化分子氧氧化環(huán)己烷直接到己二酸255
11.6.7NHPI催化分子氧氧化低碳烴256
11.6.8NHPI催化分子氧氧化烷基苯257
11.6.9NHPI催化分子氧氧化甲基吡啶258
11.6.10NHPI催化分子氧氧化乙炔制乙炔酮259
11.6.11NHPI催化分子氧氧化醇261
11.6.12醇需氧氧化生產過氧化氫264
11.6.13分子氧氧化端烯烴的環(huán)氧化265
11.6.14用CO和O2使烷烴羧酸化268
11.6.15NHPI輔助釩催化用SO2-O2使烷烴磺化269
11.6.16烯烴用烷烴和分子氧氧化烷基化271
11.6.17α-羥基-γ-內酯的合成272
11.6.181,3-二氧戊環(huán)和分子氧烯烴的羥基酰化272
11.7使用氮氧化物作氧化劑273
11.7.1催化硝化273
11.7.2NO與有機化合物反應275
第12章催化氧化合成反應Ⅱ：H2O2和有機過氧化物氧化劑/277
12.1概述277
12.1.1催化材料278
12.1.2吸附或負載的氧化試劑279
12.1.3固定化金屬配體體系280
12.2烯烴環(huán)氧化281
12.2.1引言281
12.2.2形狀選擇性282
12.2.3對映選擇性282
12.2.4鈦催化劑283
12.2.5鎢催化環(huán)氧化286
12.2.6釕催化劑291
12.2.7聚苯咪唑或其他載體負載鉬292
12.2.8非均相錳催化劑292
12.2.9用鈷試劑的堿催化環(huán)氧化293
12.3不飽和醇和酮的環(huán)氧化293
12.3.1鈦催化劑293
12.3.2釩催化劑294
12.3.3堿催化劑295
12.3.4鎢催化劑296
12.3.5雜多酸鹽催化劑297
12.3.6過渡金屬催化劑298
12.3.7水滑石298
12.3.8非均相催化環(huán)氧化的兩步反應299
12.4鈦全硅沸石催化氧化反應300
12.4.1鈦全硅沸石300
12.4.2TS-1催化的反應300
12.4.3反應機理303
12.4.4醇的氧化305
12.4.5胺的氧化306
12.5金屬負載層柱黏土催化氧化反應307
12.5.1引言307
12.5.2芐基氧化到羰基308
12.5.3烯丙基氧化到不飽和酮309
12.5.4硫化物的氧化309
12.5.5醇的氧化310
12.5.6氧化脫保護反應310
12.5.7ZnCrCO3-HTLC催化劑311
12.6金屬離子和金屬催化氧化合成反應311
12.6.1Wacker氧化311
12.6.2烯烴氧化分解到醛312
12.6.3醇的氧化312
12.6.4酚類氧化313
12.6.5胺的氧化315
12.7堿性固體催化有機化合物氧化315
12.7.1引言315
12.7.2作為氧化劑載體315
12.7.3脫除質子以活化氧化劑316
12.7.4作為活性催化劑319
12.7.5作為氧化催化劑載體321
第13章手性精細化學品的催化合成/325
13.1概述325
13.1.1基本概念326
13.1.2手性表面328
13.1.3在表面創(chuàng)生手性活性位329
13.1.4催化表面上吸附或連接手性分子330
13.1.5表面上的對映選擇性331
13.2對映選擇性催化333
13.2.1對映選擇性催化的科學發(fā)展333
13.2.2對映選擇性催化實際應用問題334
13.2.3對映選擇性催化的工業(yè)玩家335
13.3均相手性配體和催化劑336
13.3.1引言336
13.3.2設計均相加氫催化劑336
13.3.3催化試驗結果339
13.3.4手性單齒配體339
13.3.5雙齒膦配體家族340
13.3.6二茂鐵基雙膦配體342
13.3.7磷酸鹽型配體345
13.3.8P-手性配體347
13.3.9P-O和P-N的雙齒膦配體348
13.3.10雙齒嗪-膦配體350
13.3.11混合手性配體351
13.4非均相配體和催化劑352
13.4.1引言352
13.4.2分離方法的評估352
13.4.3成功的固定化方法學353
13.4.4新分離方法353
13.4.5非均相催化劑的“工具盒”354
13.4.6雙金屬催化劑355
13.4.7膠態(tài)催化劑355
13.4.8改性催化劑356
13.5烯烴對映選擇性加氫357
13.5.1脫氫氨基酸衍生物和衣康酸衍生物加氫357
13.5.2烯醇乙酸酯和烯酰胺358
13.5.3混合烯烴359
13.6酮對映選擇性加氫359
13.6.1CC和CO化合物化學選擇性還原359
13.6.2酮對映選擇性加氫360
13.7CN鍵的非對映和對映選擇性加氫362
13.7.1CN鍵的非對映選擇性加氫362
13.7.2CN鍵的對映選擇性加氫363
13.8芳烴環(huán)立體選擇性加氫364
13.9含氧和氮化合物手性加氫366
13.9.1羧酸的手性366
13.9.2腈化學選擇性加氫367
13.10氫轉移不對稱加氫367
13.10.1Ru、Rh和Ir絡合物上的對映轉移加氫367
13.10.2不對稱催化反應結果368
13.11不對稱環(huán)氧化和開環(huán)反應369
13.11.1烯烴不對稱環(huán)氧化反應369
13.11.2環(huán)氧化物不對稱開環(huán)反應374
13.11.3不對稱二羥化反應375
13.11.4不對稱環(huán)丙烷化反應376
13.12氫甲酰化反應379
13.13不對稱Aldol和類Aldol反應382
13.13.1經典Aldol反應382
13.13.2亞胺不對稱Aldol反應384
13.13.3Mukaiyama Aldol反應385
13.13.4Michael加成反應385
13.14不對稱1，2-加成反應386
13.14.1烷基鋅和苯基鋅物種加成到羰基化合物386
13.14.2Strecker反應388
13.14.3Mannich反應389
13.14.4羰基進入反應389
13.14.5烯丙基取代反應390
13.15環(huán)加成反應391
13.15.1Diels-Alder反應和其他環(huán)加成反應391
13.15.21，3-二極性環(huán)加成反應395
13.15.3烯烴復分解反應396
13.16工業(yè)化對映選擇性催化過程396
13.16.1對某些過程的評論411
13.16.2(S)-甲氧萘丙酸的催化合成411
13.16.3薄荷醇的不對稱催化合成411
13.16.4大規(guī)模生產的配體和手性助劑412
第14章生物催化合成反應/413
14.1概述413
14.2酶催化劑及其應用415
14.2.1酶催化劑415
14.2.2酶的應用416
14.2.3酶的其他應用419
14.2.4脂肪酶-酯酶的催化反應420
14.2.5酶催化還原反應420
14.2.6對映選擇性氧化420
14.2.7C—C鍵形成反應421
14.3微生物和細胞催化劑以及應用421
14.3.1引言421
14.3.2生物合成422
14.4生物催化劑的化學選擇性和區(qū)域選擇性424
14.4.1引言424
14.4.2青霉素G?；D移酶424
14.4.3羰基肽酶Y、嗜熱蛋白酶、堿性蛋白酶和肽酰胺酶429
14.4.4肽C端脫保護430
14.4.5糖類化合物的酶催化脫保護431
14.4.6乙酰基酯酶433
14.5脂肪酶催化有機合成反應434
14.5.1引言434
14.5.2水解436
14.5.3酯化和酯交換436
14.5.4預手性和內消旋二醇?；隗w439
14.5.5糖酰基授體439
14.5.6H2O2和ROOH?；荏w442
14.5.7胺酰基受體442
14.5.8氨作為?；荏w444
14.5.9肼酰基受體445
14.5.10氨基酸?；荏w：肽合成446
14.5.11非天然酰基授體446
14.6鹵過氧化物酶催化鹵化和催化氧化反應449
14.6.1引言449
14.6.2鹵化反應449
14.6.3氧化反應451
14.7生物催化合成芳烴化合物455
14.7.1引言455
14.7.2鄰苯二酚的生物催化合成455
14.7.3生物催化合成己二酸457
14.7.4生物催化合成芳烴手性化合物458
14.8聚羥基鏈烷酸酯的生物催化合成459
14.8.1引言459
14.8.2PEG對PHA生產的影響(用產堿桿菌富營養(yǎng)化的突變菌株)460
14.8.3PEG對產堿桿菌側枝生產PHB的影響462
參考文獻/465
鄂公網安備 42010302001612號 