環(huán)境有機(jī)化學(xué)

第１部分緒論
第1章總論1
1.1 引言1
1.2 環(huán)境中有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的評(píng)價(jià)：需要與任務(wù)3
1.3 內(nèi)容簡介4
1.3.1 目標(biāo)4
1.3.2 閱讀指南5
1.3.3 符號(hào)規(guī)則6
第2章環(huán)境有機(jī)化學(xué)物質(zhì)簡介8
2.1 引言8
2.2 有機(jī)化合物的組成8
2.2.1 元素組成、分子式和摩爾質(zhì)量8
2.2.2 有機(jī)化合物中元素的電子殼層9
2.2.3 共價(jià)鍵10
2.2.4 鍵能（焓）、鍵長與電負(fù)性原理11
2.2.5 有機(jī)分子中原子的氧化態(tài)14
【例題2.1 】確定有機(jī)分子中碳原子的氧化態(tài)15
2.2.6 有機(jī)分子中原子的空間排列15
2.2.7 離域電子、共振與芳香性18
2.3 環(huán)境有機(jī)化合物的分類、命名與實(shí)例20
2.3.1 有機(jī)化合物的碳骨架：飽和烴、不飽和烴和芳香烴21
2.3.2 有機(jī)鹵化合物23
2.3.3 含氧官能團(tuán)25
2.3.4 含氮官能團(tuán)29
2.3.5 含硫官能團(tuán)32
2.3.6 含磷官能團(tuán)34
2.3.7 其他具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的化合物35
2.4 問題與習(xí)題36
第２部分氣、液和固相間的平衡分配
第3章分配：分子相互作用和熱力學(xué)39
3.1 引言39
3.2 有機(jī)化合物在不同相之間的分配及分子間相互作用39
３.2.1 分配“反應(yīng)”39
3.2.2 分子間引力的來源40
【詳注3.1 】根據(jù)有機(jī)物進(jìn)行特殊分子相互作用的能力進(jìn)行分類41
3.2.3 兩相分配擴(kuò)散能的相對(duì)強(qiáng)度41
3.2.4 平衡分配常數(shù)43
3.2.5 從氣相吸收的例子44
【例題3.1 】純液體化合物的蒸氣壓和分子相互作用45
【例題3.2 】氣溶劑分配47
3.2.6 從氣相吸附的例子47
【例題3.3 】氣固體表面分配47
3.3 利用熱力學(xué)函數(shù)量化分子能量48
3.3.1 化學(xué)勢48
3.3.2 逸度50
3.3.3 化合物在氣體狀態(tài)下的壓力和逸度50
3.3.4 參照態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)51
3.3.5 液體和固體的逸度52
3.3.6 活度系數(shù)和化學(xué)勢53
3.3.7 過剩自由能、過剩焓和過剩熵54
3.4 利用熱力學(xué)函數(shù)評(píng)價(jià)平衡分配56
3.4.1 平衡分配常數(shù)和遷移標(biāo)準(zhǔn)自由能56
3.4.2 溫度對(duì)平衡分配的影響58
3.4.3 用線性自由能相關(guān)（ＬＦＥＲ）模型預(yù)測和估算分配常數(shù)或分配系數(shù)59
【詳注3.2 】分配常數(shù)、分配系數(shù)和分配比——對(duì)術(shù)語的一些注釋60
3.4.4 總結(jié)評(píng)論61
3.5 利用分配常數(shù)/系數(shù)估算中性有機(jī)化合物在多相體系中的平衡分配61
【例題3.4 】“湯碗”問題62
3.6 問題與習(xí)題63
第4章蒸氣壓65
4.1 引言65
4.2 理論背景65
4.2.1 全相態(tài)圖：正常熔點(diǎn)（Ｔｍ）、正常沸點(diǎn)（Ｔｂ）和臨界點(diǎn)（Ｔｃ，ｐ*ｉｃ）66
4.2.2 蒸氣壓溫度關(guān)系的熱力學(xué)描述68
【例題4.1 】基本蒸氣壓計(jì)算71
4.3 分子相互作用和蒸氣壓73
4.3.1 蒸發(fā)自由能的焓貢獻(xiàn)和熵貢獻(xiàn)73
4.3.2 沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)Ｔｒｏｕｔｏｎ恒熵法則73
4.3.3 范德華力的量化和確定純液體蒸氣壓的極性相互作用的量化75
4.4 蒸氣壓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的獲得和估算方法77
4.4.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)77
4.4.2 液體蒸氣壓估算方法79
4.4.3 熔解熵與固體蒸氣壓80
【詳注4.1 】用來估算相變過程熵的參數(shù)81
4.5 問題與習(xí)題82
第5章活度系數(shù)和水溶解度87
5.1 引言87
5.2 熱力學(xué)因素87
5.2.1 液體有機(jī)物的溶解度和水活度系數(shù)87
5.2.2 固體有機(jī)物的溶解度和水活度系數(shù)89
5.2.3 氣體有機(jī)物的溶解度和水活度系數(shù)89
【例題5.1 】由溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算水溶液中的化合物液體的水溶解度、水活度系數(shù)和過剩自由能90
5.2.4 濃度和水活度系數(shù)的關(guān)系91
5.3 水溶液中有機(jī)化合物過剩自由能的分子解釋92
5.3.1 過剩自由能的焓貢獻(xiàn)和熵貢獻(xiàn)92
5.3.2 溶解過程的分子描述93
5.3.3 描述水活度系數(shù)的模型94
【詳注5.1 】從結(jié)構(gòu)估算摩爾體積96
【例題5.2 】評(píng)估決定化合物水活度系數(shù)的因素99
5.4 溫度和溶液組成對(duì)水溶解度和活度系數(shù)的影響100
5.4.1 溫度100
【例題5.3 】溫度對(duì)水溶解度和水活度系數(shù)的作用評(píng)價(jià)101
5.4.2 溶解的無機(jī)鹽103
【例題5.4 】無機(jī)鹽對(duì)水溶解度和水活度系數(shù)的影響106
5.4.3 高級(jí)專題——有機(jī)助溶劑107
【例題5.5 】估算有機(jī)溶劑水混合體系中有機(jī)污染物的溶解度和活度系數(shù)111
5.5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的獲得：估算水活度系數(shù)和水溶解度的方法112
5.5.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)112
5.5.2 水溶解度和水活度系數(shù)的預(yù)測113
5.6 問題與習(xí)題114
第6章大氣有機(jī)溶劑及大氣水分配118
6.1 引言118
6.2 熱力學(xué)因素118
6.2.1 Ｒａｏｕｌｔ定律118
6.2.2 亨利定律和亨利常數(shù)119
6.2.3 溫度對(duì)大氣液體分配的作用120
6.3 大氣有機(jī)溶劑分配120
6.3.1 大氣有機(jī)溶劑分配常數(shù)和其他分配常數(shù)120
6.3.2 不同有機(jī)溶劑的比較121
6.3.3 不同大氣有機(jī)溶劑體系中分配常數(shù)的線性自由能相關(guān)模型122
6.3.4 描述大氣有機(jī)溶劑分配的模型124
6.3.5 大氣有機(jī)溶劑分配常數(shù)應(yīng)用中的溫度相關(guān)125
6.3.6 應(yīng)用126
【例題6.1 】通過大氣污染物評(píng)價(jià)有機(jī)液體污染126
6.4 大氣水分配127
6.4.1 亨利定律常數(shù)127
6.4.2 溫度對(duì)大氣水分配的作用128
6.4.3 溶液組成對(duì)大氣水分配的作用129
【例題6.2 】評(píng)價(jià)不同溫度下大氣水體系中氣體交換方向129
【例題6.3 】評(píng)價(jià)溶液組成對(duì)大氣水相分配的作用130
6.4.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的獲得131
6.4.5 大氣水分配常數(shù)的估算132
【例題6.4 】通過鍵貢獻(xiàn)方法估算大氣水分配常數(shù)133
6.5 問題與習(xí)題134
第7章有機(jī)液體水分配137
7.1 引言137
7.2 熱力學(xué)因素137
7.2.1 有機(jī)溶劑水分配系數(shù)137
7.2.2 溫度和鹽對(duì)有機(jī)溶劑水分配系數(shù)的影響138
7.3 不同的有機(jī)溶劑水分配系統(tǒng)比較139
7.3.1 概述139
7.3.2 不同溶劑水系統(tǒng)中與分配系數(shù)有關(guān)的線性自由能相關(guān)方程140
7.3.3 描述有機(jī)溶劑水分配的模型141
【例題7.1 】影響化合物溶劑水分配系數(shù)的因素評(píng)價(jià)141
7.4 正辛醇水分配系數(shù)142
7.4.1 概述142
7.4.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的有效性143
7.4.3 單參數(shù)線性自由能相關(guān)方程估算辛醇水分配系數(shù)144
7.4.4 多參數(shù)線性自由能相關(guān)方程估算辛醇水分配系數(shù)145
7.4.5 原子／碎片貢獻(xiàn)法估算辛醇水分配系數(shù)145
【例題7.2 】用原子／碎片貢獻(xiàn)法從化合物結(jié)構(gòu)估算辛醇水分配系數(shù)148
【例題7.3 】從結(jié)構(gòu)相似化合物的Ｋｉｏｗ實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)估算辛醇水分配系數(shù)149
7.5 高級(jí)專題：有機(jī)化合物從有機(jī)液體混合物中向水中的溶解平衡思考150
【例題7.4 】在水與Ａｒｏｃｌｏｒ(氯化三聯(lián)苯)和Ａｒｏｃｌｏｒ／液壓油混合物達(dá)到混合
平衡時(shí)，單個(gè)PCB同系物在水中濃度的估算152
7.6 問題與習(xí)題153
第8章有機(jī)酸堿：酸常數(shù)和分配行為157
8.1 引言157
8.2 熱力學(xué)參數(shù)157
8.2.1 有機(jī)酸和酸度常數(shù)157
8.2.2 有機(jī)堿160
8.2.3 溫度對(duì)酸度常數(shù)的影響162
8.2.4 天然水體中的形態(tài)162
【例題8.1 】評(píng)價(jià)天然水體中有機(jī)酸堿的形態(tài)163
8.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)和酸度常數(shù)165
8.3.1 酸堿官能團(tuán)概述165
8.3.2 誘導(dǎo)效應(yīng)165
8.3.3 去定域化效應(yīng)166
8.3.4 鄰近效應(yīng)167
8.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的獲得；酸度常數(shù)的估算方法168
8.4.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)168
8.4.2 酸度常數(shù)的估算：Ｈａｍｍｅｔｔ相關(guān)168
【例題8.2 】用Ｈａｍｍｅｔｔ方程計(jì)算芳香酸堿的酸度常數(shù)172
8.5 有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為173
8.5.1 水溶性173
8.5.2 氣水分配行為173
【例題8.3 】評(píng)價(jià)云中有機(jī)酸堿的氣水分配174
8.5.3 有機(jī)溶劑水分配行為175
8.6 問題與習(xí)題176
第9章吸附Ⅰ：總論和有機(jī)質(zhì)的吸附過程178
9.1 引言178
9.2 吸附等溫線、固體水分配系數(shù)（Kid）及溶解分?jǐn)?shù)（fiw）180
9.2.1 定性因素180
9.2.2 吸附等溫線的定量描述181
9.2.3 固體水分配系數(shù)Ｋｉｄ183
【例題9.1 】從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得Ｋｉｄ183
9.2.4 體系中化合物的溶解及吸收分?jǐn)?shù)185
9.2.5 Ｋｉｄ的復(fù)雜性187
9.3 中性有機(jī)化合物從水相到固相有機(jī)質(zhì)（POM）的吸附作用188
9.3.1 概述188
9.3.2 與吸附過程相關(guān)的POM結(jié)構(gòu)特征190
9.3.3 Ｋｉｏｃ值的測定及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的獲得194
9.3.4 Ｋｉｏｃ值的估算195
9.3.5 Ｋｉｏｃ作為吸附物濃度的函數(shù)197
【例題9.2 】菲在土壤和沉積物POM上的吸附與濃度的關(guān)系評(píng)價(jià)198
【例題9.3 】對(duì)受污染的沉積物中孔隙水濃度的估算200
9.3.6 溫度和溶液組成對(duì)Ｋｉｏｃ的影響201
【例題9.4 】20%甲醇存在于“水”相時(shí)對(duì)含水土層中菲的延滯的影響203
9.4 “溶解”有機(jī)物質(zhì)（DOM）對(duì)中性化合物的吸附203
9.4.1 ＤＯＭ溶質(zhì)結(jié)合的定性描述204
9.4.2 ＫｉＤＯＣ值的測定及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的獲得204
9.4.3 DOM的性質(zhì)決定ＫｉＤＯＣ值的數(shù)量級(jí)205
9.4.4 ｐＨ值、離子強(qiáng)度及溫度對(duì)ＫｉＤＯＣ的影響206
【例題9.5 】ＤＯＭ對(duì)苯并［ａ］芘（ＢＰ）生物有效性的影響評(píng)價(jià)208
9.5 天然有機(jī)物質(zhì)（NOM）對(duì)有機(jī)酸和堿的吸附208
9.5.1 一般認(rèn)識(shí)：帶電基團(tuán)對(duì)吸附過程的影響208
9.5.2 形成陰離子物質(zhì)的化合物(有機(jī)酸)的吸附過程209
9.5.3 形成陽離子物質(zhì)的化合物(有機(jī)堿)的吸附過程210
9.6 問題與習(xí)題212
第10章吸附Ⅱ：在生命介質(zhì)中的分配——生物積累與基線毒性216
10.1 引言216
10.2 化合物在特定生物介質(zhì)中的分配218
10.2.1 生命介質(zhì)的組成218
10.2.2 生物體中特殊類型有機(jī)相的平衡分配219
10.2.3 整體生物的平衡分配預(yù)測模型224
10.2.4 用于描述實(shí)驗(yàn)生物積累數(shù)據(jù)的參數(shù)225
【例題10.1 】評(píng)估含膠體水溶液的生物積累因子226
【例題10.2 】評(píng)估水中的平衡生物積累因子227
【例題10.3 】評(píng)估大氣中的平衡生物積累因子228
10.3 水生生態(tài)系統(tǒng)中的生物積累228
10.3.1 生物積累的動(dòng)力學(xué)過程228
10.3.2 評(píng)價(jià)生物積累的不平衡性——生物區(qū)系與沉積物積累因子230
10.3.3 利用逸度和化學(xué)活度估算生物積累的不平衡性233
【例題10.4 】由逸度或者化學(xué)活度推算生物積累因子235
10.4 陸生生態(tài)系統(tǒng)中的生物積累236
10.4.1 有機(jī)污染物從大氣向陸生生物區(qū)系的遷移237
10.4.2 大氣植物之間的平衡分配237
【例題10.5 】評(píng)價(jià)PCBｓ在大氣與牧草之間的分配238
10.4.3 土壤中有機(jī)污染物的吸收240
10.5 生物放大240
10.5.1 生物放大的定義240
10.5.2 沿著水生生物食物鏈和食物網(wǎng)進(jìn)行的生物放大242
10.5.3 沿著陸生食物鏈進(jìn)行的生物放大244
10.6 基線毒性（麻醉）247
10.6.1 基線毒性的定量結(jié)構(gòu)——活性相關(guān)(QSARｓ)247
10.6.2 臨界體負(fù)荷與致死體負(fù)荷250
【例題10.6 】評(píng)價(jià)氯代苯在魚體內(nèi)的致死體負(fù)荷251
10.7 問題與習(xí)題252
第11章吸附Ⅲ：無機(jī)表面的吸附過程256
11.1 引言256
11.2 氣相中非離子型有機(jī)化合物在無機(jī)礦物表面的吸附258
11.2.1 礦物表面的特征258
11.2.2 非極性和單極性化合物在氣固界面上吸附的能量控制模型260
11.2.3 一些液體和固體的范德華力和極性表面參數(shù)262
11.2.4 估算非極性和單極性化合物在氣固表面的吸附系數(shù)及其應(yīng)用264
【例題11.1 】估算氣相中的菲在管壁表面吸附的分?jǐn)?shù)265
【例題11.2 】氣相中四氯乙烯在潮土和干土上的吸附266
【例題11.3 】環(huán)境煙草煙霧中的有機(jī)物在氣相顆粒間的分配：吸附還是吸收？267
11.3 水體中非離子有機(jī)物在無機(jī)表面的吸附268
11.3.1 非極性和弱單極性化合物在礦物表面附近區(qū)域上的分配269
11.3.2 基于電子供體／受體相互作用的表面吸附271
【例題11.4 】估算地下水中三硝基甲苯遷移的阻滯作用274
11.4 水體中離子型有機(jī)物在帶電荷礦物表面的吸附274
11.4.1 水體中礦物表面的電荷275
【詳注11.1 】當(dāng)Ｈ＋和ＯＨ-為支配電勢離子，推算固體氧化物表面電荷σｓｕｒｆｅｘ278
11.4.2 離子交換吸附“反應(yīng)”、自由能與平衡常數(shù)的概念280
11.4.3 有機(jī)陽離子的離子交換282
【詳注11.2 】在溶液中含有單價(jià)共軛離子(如Ｃｌ－)條件下，陽離子有機(jī)物
（ｉ＝ＢＨ＋）與單價(jià)無機(jī)陽離子Ｍ＋(如Ｎａ＋或Ｋ＋)的離子交換等溫線、陽離子交換容量CEC的常見計(jì)算方法282
11.4.4 有機(jī)吸著物的R基團(tuán)對(duì)疏水性的影響284
【例題11.5 】酸氣處理廠的地下水中異丙二醇胺(DIPA)的轉(zhuǎn)移285
【例題11.6 】估計(jì)在不同ｐＨ值下十二烷基磺酸鹽在氧化鋁(礬土)上的吸附作用288
11.4.5 附加“固相”的形成引起的“吸附作用”289
11.5 高級(jí)專題：有機(jī)化合物的表面反應(yīng)290
11.5.1 有機(jī)吸著物天然有機(jī)質(zhì)的反應(yīng)290
11.5.2 有機(jī)吸著物無機(jī)固體表面的反應(yīng)291
【例題11.7 】估算安息香酸在針鐵礦上的吸附294
11.6 問題與習(xí)題296
第3部分轉(zhuǎn)化過程
第12章轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)304
12.1 引言304
12.2 轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué)304
【例題12.1 】產(chǎn)甲烷降解時(shí)共生的動(dòng)力學(xué)306
【例題12.2 】溴甲烷向氯甲烷的轉(zhuǎn)化及其逆反應(yīng)307
12.3 轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征309
12.3.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的現(xiàn)象描述309
12.3.2 一階反應(yīng)動(dòng)力學(xué)309
【詳注12.1 】一些重要的數(shù)學(xué)背景——一階線性非齊次微分方程（ＦＯＬＩＤＥ）310
12.3.3 一階反應(yīng)及其逆反應(yīng)312
12.3.4 高階反應(yīng)313
12.3.5 催化反應(yīng)313
【詳注12.2 】酶催化反應(yīng)（ＭｅｃｈａｅｌｉｓＭｅｎｔｅｎ酶動(dòng)力學(xué)）314
12.3.6 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程和過渡態(tài)理論315
12.3.7 線性自由能相關(guān)317
12.3.8 溶液組成對(duì)反應(yīng)速率的影響318
12.4 完全混合反應(yīng)器和一室模型318
【例題12.3 】芐基氯向池塘的泄漏320
12.5 問題與習(xí)題321
第13章化學(xué)轉(zhuǎn)化Ⅰ：水解反應(yīng)與親核反應(yīng)323
13.1 引言323
【例題13.1 】估計(jì)水解反應(yīng)的熱力學(xué)324
13.2 飽和碳原子上的親核取代和消除反應(yīng)325
13.2.1 飽和碳原子上鹵族元素的親核取代325
【詳注13.1 】軟硬Ｌｅｗｉｓ酸堿理論(HSAB)330
【例題13.2 】某些包含甲基溴的反應(yīng)331
【例題13.3 】在Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ地區(qū)ＬｏｗｅｒＭｙｓｔｉｃ湖均溫層中的
1，2二溴乙烷332
13.2.2 多鹵代烷烴的消除反應(yīng)機(jī)理334
13.3 羧酸衍生物與碳酸衍生物的水解反應(yīng)339
13.3.1 羧酸酯的水解反應(yīng)340
【例題13.4 】由試驗(yàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)出水解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)341
【例題13.5 】計(jì)算水解反應(yīng)時(shí)間隨溫度與ｐＨ值的變化343
13.3.2 酰胺349
13.3.3 氨基甲酸酯350
13.3.4 定量結(jié)構(gòu)反應(yīng)性思考353
13.3.5 Ｈａｍｍｅｔｔ相關(guān)353
【例題13.6 】用Ｈａｍｍｅｔｔ相關(guān)估計(jì)水解速率常數(shù)354
13.3.6 Ｂｒｎｓｔｄｅ相關(guān)355
13.4 磷酸酯和硫代磷酸酯的水解反應(yīng)356
13.5 高級(jí)專題：溶解金屬物種與金屬氧化物表面對(duì)水解反應(yīng)的影響360
13.5.1 溶解金屬物種的影響360
13.5.2 金屬氧化物表面的影響363
13.6 問題與習(xí)題364
第14章化學(xué)轉(zhuǎn)化Ⅱ：氧化還原反應(yīng)371
14.1 引言371
14.2 氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)思考373
14.2.1 半反應(yīng)和(標(biāo)準(zhǔn))反應(yīng)還原電位374
【例題14.1 】依據(jù)生成自由能的標(biāo)準(zhǔn)還原電位的計(jì)算377
14.2.2 單電子還原電位379
14.2.3 環(huán)境中決定氧化還原條件的過程380
【例題14.2 】給定系統(tǒng)中氧和硝酸鹽質(zhì)量平衡的建立382
14.2.4 環(huán)境條件下氧化還原反應(yīng)熱力學(xué)評(píng)估383
【例題14.3 】ｐＨ值和總Ｈ２Ｓ濃度函數(shù)的Ｈ２Ｓ水溶液的還原電位的計(jì)算385
【例題14.4 】依據(jù)半反應(yīng)還原電位的反應(yīng)自由能的計(jì)算386
14.3 氧化還原的反應(yīng)途徑和動(dòng)力學(xué)388
14.3.1 決定氧化還原反應(yīng)速率的因素388
14.3.2 硝基芳香族化合物(NAC)的還原反應(yīng)389
【例題14.5 】硫化氫存在條件下由DOM組成的硝基芳香族化合物還原速率的
估算396
14.3.3 多鹵代Ｃ１化合物和Ｃ2化合物的還原性脫鹵反應(yīng)397
14.3.4 氧化反應(yīng)402
14.4 問題與習(xí)題405
第15章直接光解411
15.1 引言411
15.2 光化學(xué)基本定律411
15.2.1 化學(xué)物質(zhì)對(duì)光的吸收：摩爾消光系數(shù)411
【例題15.1 】測定有機(jī)污染物的摩爾消光系數(shù)413
15.2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)與光吸收414
15.2.3 激發(fā)態(tài)化學(xué)物種的變化：量子產(chǎn)率417
15.3 天然水體中有機(jī)化合物的光吸收420
15.3.1 天然水體中的光和光衰減420
15.3.2 有機(jī)污染物光吸收的特征速率422
15.3.3 有機(jī)污染物在近表面光吸收的特征速率422
15.3.4 計(jì)算有機(jī)污染物的近表面光吸收特征速率示例424
15.3.5 有機(jī)污染物在充分混合水體中的光吸收特征速率426
15.3.6 光屏蔽因子428
【例題15.2 】利用光屏蔽因子Ｓ（λ）計(jì)算湖水變溫層中ＰＮＡＰ的光吸收總特征速率429
15.4 量子產(chǎn)率和直接光解速率429
15.4.1 定量直接光解的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)429
【例題15.3 】混合充分的變溫層湖水中弱有機(jī)酸的光解半衰期估算431
15.4.2 高級(jí)專題：量子產(chǎn)率的測定和化學(xué)露光計(jì)432
15.5 固體吸附劑（顆粒物、土壤表層）對(duì)直接光解的影響434
15.5.1 水中顆粒物的影響434
15.5.2 土壤表面的直接光解作用435
15.6 問題與習(xí)題435
第16章間接光解：天然水體和大氣中與光氧化劑進(jìn)行的反應(yīng)439
16.1 引言439
16.2 地表水中的間接光解440
16.2.1 概述440
16.2.2 光氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究方法442
【例題16.1 】陽光照射下天然水體中近表面處羥基穩(wěn)態(tài)濃度的估算443
16.2.3 與羥基的反應(yīng)444
【例題16.2 】淺水池塘中阿特拉津間接光解半衰期的估算445
16.2.4 與單重態(tài)氧的反應(yīng)446
16.2.5 與DOM活性組分的反應(yīng)449
16.3 （對(duì)流層）大氣中的間接光解——與羥基自由基的反應(yīng)450
16.3.1 對(duì)流層中ＨＯ·的來源與典型濃度451
16.3.2 與ＨＯ·反應(yīng)的速率常數(shù)和對(duì)流層半衰期451
16.3.3 氣相中ＨＯ·反應(yīng)速率常數(shù)的估算453
【例題16.3 】預(yù)測對(duì)流層中有機(jī)污染物的半衰期456
16.4 問題與習(xí)題458
第17章生物轉(zhuǎn)化461
17.1 引言461
【例題17.1 】一個(gè)建議的微生物轉(zhuǎn)化熱力學(xué)上可行嗎?463
17.2 關(guān)于微生物的一些重要概念464
17.2.1 微生物生態(tài)學(xué)及相互作用464
17.2.2 酶學(xué)466
17.3 微生物有機(jī)化學(xué)家的生物化學(xué)策略470
17.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)生物降解性研究472
17.3.2 水解474
【例題17.2 】１，２二溴乙烷（ＥＤＢ）的微生物降解產(chǎn)物是什么?476
【例題17.3 】利谷隆的微生物降解產(chǎn)物是什么?480
17.3.3 涉及親電含氧生物反應(yīng)劑的氧化反應(yīng)480
【例題17.4 】氯乙烯在含氧環(huán)境下的微生物降解產(chǎn)物是什么?484
17.3.4 涉及親核富電子生物反應(yīng)劑的還原反應(yīng)485
【例題17.5 】DDT在還原環(huán)境下的微生物降解產(chǎn)物是什么?492
17.3.5 含碳基團(tuán)或水的加成493
17.4 生物轉(zhuǎn)化速率：攝取496
17.5 生物轉(zhuǎn)化速率：微生物生長500
17.5.1 Ｍｏｎｏｄ種群生長動(dòng)力學(xué)500
【詳注17.1 】微生物種群生長的Ｍｏｎｏｄ限制基質(zhì)模型501
【例題17.6 】用生長于完全混合池中基質(zhì)上的微生物評(píng)價(jià)甘油的生物降解505
【例題17.7 】估算降解泄漏化學(xué)物質(zhì)的時(shí)間506
17.6 生物轉(zhuǎn)化速率：酶507
17.6.1 ＭｉｃｈａｅｌｉｓＭｅｎｔｅｎ酶動(dòng)力學(xué)507
17.6.2 酶動(dòng)力學(xué)的實(shí)例：水解酶509
【詳注17.2 】在簡化的假定下Ｒ-Ｌ酶水解的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式511
17.6.3 估算ＭｉｃｈａｅｌｉｓＭｅｎｔｅｎ酶動(dòng)力學(xué)的生物轉(zhuǎn)化速率515
【例題17.8 】完全混合池中以甲烷為基質(zhì)的微生物共代謝生物降解三氯乙烯的評(píng)價(jià)515
【例題17.9 】估算有機(jī)污染物在天然系統(tǒng)中的生物轉(zhuǎn)化速率517
17.7 問題與習(xí)題518
第４部分建模工具：遷移和反應(yīng)
第18章隨機(jī)運(yùn)動(dòng)遷移524
18.1 引言524
18.2 隨機(jī)運(yùn)動(dòng)525
【詳注18.1 】確定過程和隨機(jī)過程526
18.2.1 Ｂｅｒｎｏｕｌｌｉ系數(shù)526
18.2.2 正態(tài)分布526
【詳注18.2 】正態(tài)(高斯)分布528
18.2.3 兩個(gè)基本的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)遷移的描述：質(zhì)量遷移模型和梯度流定律528
18.2.4 Ｆｉｃｋ第一定律：與擴(kuò)散通量相關(guān)的濃度的空間變化529
18.2.5 質(zhì)量守恒和Ｆｉｃｋ第二定律530
18.2.6 高級(jí)專題：正態(tài)分布——Ｆｉｃｋ第二定律的一個(gè)重要解532
【詳注18.3 】三維空間中的質(zhì)量守恒和Ｆｉｃｋ第二定律533
18.2.7 平面邊界上的擴(kuò)散533
18.2.8 平面邊界上的對(duì)稱擴(kuò)散535
18.2.9 高級(jí)專題：向球形顆粒和從球形顆粒向外的擴(kuò)散536
18.3 分子水平的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)：分子擴(kuò)散系數(shù)537
18.3.1 理想氣體的擴(kuò)散率和分子理論537
18.3.2 空氣中的擴(kuò)散率539
【例題18.1 】估算摩爾體積543
【例題18.2 】估算空氣中的分子擴(kuò)散率544
18.3.3 水中的擴(kuò)散率545
【詳注18.4 】流體中分子擴(kuò)散率的溫度依賴549
【例題18.3 】估算水中的分子擴(kuò)散率550
18.4 多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散551
18.4.1 孔隙中的擴(kuò)散率與Ｆｉｃｋ定律551
18.4.2 充滿氣體的孔隙中的擴(kuò)散：Ｋｎｕｄｓｅｎ效應(yīng)552
18.4.3 充滿液體的孔隙中的擴(kuò)散：Ｒｅｎｋｉｎ效應(yīng)552
18.4.4 土壤非飽和帶中的擴(kuò)散553
18.4.5 吸附性化合物在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散：有效擴(kuò)散率553
【詳注18.5 】多孔介質(zhì)中吸附性化合物的遷移和透過時(shí)間554
【例題18.4 】估算汽油中的苯從土壤向空氣中擴(kuò)散的穩(wěn)態(tài)通量555
【例題18.5 】解釋湖泊沉積物中多氯代萘的地層曲線特征556
18.5 環(huán)境中其他隨機(jī)遷移過程558
18.5.1 湍流擴(kuò)散558
18.5.2 擴(kuò)散的長度范圍559
18.5.3 彌散560
18.6 問題與習(xí)題560
第19章跨界遷移563
19.1 環(huán)境中邊界的作用563
19.2 瓶頸邊界566
19.2.1 簡單瓶頸邊界566
19.2.2 簡單的非界面瓶頸邊界567
【例題19.1 】湖泊中水的垂直交換568
19.2.3 兩層和多層瓶頸邊界568
19.2.4 不同介質(zhì)間的瓶頸邊界569
【例題19.2 】地下水中的揮發(fā)性化合物通過非飽和層向大氣層的擴(kuò)散571
19.3 屏障邊界572
19.3.1 相同介質(zhì)間的屏障邊界573
19.3.2 不同介質(zhì)間的屏障邊界573
19.3.3 作為屏障邊界的沉積物水界面574
【詳注19.1 】沉積物水界面處吸附溶質(zhì)的平衡576
19.3.4 高級(jí)專題：具有邊界層的屏障邊界576
【例題19.3 】Ｂｏｓｔｏｎ灣的歷史性污染沉積物中ＰＣＢｓ的釋放579
【例題19.4 】非水相液體（ＮＡＰＬ）進(jìn)入水相的擴(kuò)散580
19.3.5 邊界濃度隨時(shí)間變化的屏障邊界583
19.4 擴(kuò)散邊界584
19.4.1 污染物鋒面上的彌散584
【詳注19.2 】高級(jí)專題：有限污染物斑點(diǎn)沿一維的稀釋585
19.4.2 不同相間的擴(kuò)散邊界586
19.5 高級(jí)專題：球面邊界588
19.5.1 圍繞球面結(jié)構(gòu)的瓶頸邊界588
19.5.2 水包圍的多孔顆粒的吸附動(dòng)力學(xué)589
【詳注19.3 】具有邊界層的球面屏障邊界592
19.5.3 有限容積吸附593
【例題19.5 】來自污染沉積物的有機(jī)化合物的解吸附動(dòng)力學(xué)594
19.6 問題和習(xí)題595
第20章氣水交換598
20.1 引言598
【例題20.1 】估算氣水交換的方向599
20.2 氣水遷移速率的測定602
20.2.1 水蒸發(fā)引起的空氣遷移速率602
【例題20.2 】估算純有機(jī)液體的蒸發(fā)速率604
20.2.2 具有大數(shù)值亨利常數(shù)的化合物引起的水相遷移速率605
【詳注20.1 】風(fēng)速變化對(duì)揮發(fā)性化合物的平均氣水交換速率的影響607
20.3 氣水交換模型609
20.3.1 薄膜模型610
20.3.2 表面更新模型611
20.3.3 邊界層模型611
【詳注20.2 】溫度對(duì)不同模型計(jì)算的揮發(fā)性化合物氣水交換速率ｖｉｗ的影響614
20.3.4 總氣水交換速率615
【例題20.3 】評(píng)價(jià)不同水溫下風(fēng)速對(duì)總氣水遷移速率的影響617
20.4 流動(dòng)水體中的氣水交換619
【詳注20.3 】河流中氣水交換的渦流模型620
20.4.1 平緩水體與小渦流模型621
20.4.2 急湍河流與大渦流模型622
20.4.3 通過氣泡加速的氣水交換622
【例題20.4 】河水中苯的氣水交換623
20.5 高級(jí)專題：表面膜與化學(xué)反應(yīng)對(duì)氣水交換過程的影響624
20.5.1 表面膜624
20.5.2 化學(xué)反應(yīng)對(duì)氣水交換速率的影響625
【例題20.5 】甲醛和乙醛的氣水交換增量629
20.6 問題與習(xí)題630
第21章室模型634
21.1 建模原理634
21.1.1 環(huán)境科學(xué)模型634
21.1.2 預(yù)測、推測、不確定性635
21.1.3 環(huán)境系統(tǒng)635
【詳注21.1 】環(huán)境系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)模型術(shù)語637
21.1.4 空間和時(shí)間、遷移和轉(zhuǎn)換637
21.2 一室模型639
21.2.1 單變量線性一室模型639
【詳注21.2 】瑞士Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ湖中PCE的一室模型642
【例題21.1 】評(píng)價(jià)湖中NTA的行為642
21.2.2 時(shí)間變動(dòng)性和響應(yīng)643
【詳注21.3 】線性一室模型中依賴于時(shí)間的外力644
【詳注21.4 】PCE輸入的瞬間變化和在Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ湖中的濃度響應(yīng)646
【例題21.2 】高級(jí)專題：如何確定Greifensee湖中NTA的降解速率647
21.2.3 高級(jí)專題：非線性一室模型649
【詳注21.5 】高級(jí)專題：有水流的一室模型和二級(jí)反應(yīng)650
【例題21.3 】高級(jí)專題：Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ湖中NTA的高級(jí)反應(yīng)650
21.2.4 兩個(gè)變量的一室模型653
【詳注21.6 】兩個(gè)聯(lián)立一階線性非齊次微分方程的解653
【例題21.4 】小型湖泊中殺蟲劑及其分解產(chǎn)物的歸趨655
21.3 二室模型656
21.3.1 單變量線性二室模型657
21.3.2 層狀湖泊的線性二室模型658
【詳注21.7 】層狀湖泊的線性二室模型660
【例題21.5 】Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ湖中的四氯乙烯(PCE)：從一室模型到二室模型661
21.3.3 含有兩個(gè)或兩個(gè)以上變量的線性二室模型662
21.3.4 非線性二室模型663
21.4 高級(jí)專題：線性多維模型的動(dòng)力學(xué)特征663
21.4.1 線性ｎ維系統(tǒng)和它們的特征值663
【詳注218】線性系統(tǒng)的特征值和特征函數(shù)664
21.4.2 齊次系統(tǒng)666
21.4.3 非齊次系統(tǒng)666
【例題21.6 】Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ湖中四氯乙烯(PCE)的動(dòng)力學(xué)行為666
21.4.4 從室模型到連續(xù)模型668
21.5 問題與習(xí)題669
第22章時(shí)空模型672
22.1 一維擴(kuò)散/水平對(duì)流/反應(yīng)模型672
22.1.1 遷移過程和高斯定理672
22.1.2 一維擴(kuò)散／水平對(duì)流／反應(yīng)方程674
【詳注22.1 】一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散／對(duì)流／反應(yīng)方程675
22.1.3 Ｐｅｃｌｅｔ數(shù)和Ｄａｍｋｈｌｅｒ數(shù)676
【詳注22.2 】Ｄａｍｋｈｌｅｒ數(shù)的其他定義677
【例題22.1 】一個(gè)小型湖泊中二氯二氟甲烷(ＣＦＣ１２)的垂直分布679
22.2 湍流擴(kuò)散680
22.2.1 湍流交換模型681
22.2.2 Ｒｅｙｎｏｌｄ分解模型681
22.2.3 垂直湍流擴(kuò)散683
【例題22.2 】某湖泊中垂直湍流擴(kuò)散系數(shù)685
22.3 水平擴(kuò)散：二維混合688
22.3.1 湍流理論和“４／３法則”688
【詳注22.3 】湍流擴(kuò)散和空間尺度689
22.3.2 剪切擴(kuò)散模型690
【詳注22.4 】剪切擴(kuò)散模型691
【例題22.3 】某湖泊表層下農(nóng)藥阿特拉津的剪切擴(kuò)散云692
22.4 高級(jí)專題：彌散693
22.4.1 彌散和Ｆｉｃｋ定律694
22.4.2 彌散系數(shù)695
【例題22.4 】地下水中的揮發(fā)性有機(jī)物從非飽和帶進(jìn)入大氣的輸送——再議【例題19.2 】695
22.4.3 結(jié)語697
22.5 問題與習(xí)題697
第5部分環(huán)境系統(tǒng)和案例研究
第23章水塘、湖泊和海洋701
23.1 湖泊、水塘和海洋的線性一室模型702
【詳注23.1 】湖泊、水塘和海洋中完全混合水體的線性一室模型703
【例題23.1 】乙烯乙酸酯泄漏到某水塘中704
23.2 顆粒物和沉積物水界面的作用705
23.2.1 溶解相和顆粒相間的分配705
23.2.2 顆粒物沉降707
23.2.3 蘇必利爾湖中的ＰＣＢｓ(第一部分)710
23.2.4 發(fā)生在沉積物水界面的交換714
【詳注23.2 】沉積物水交換模型715
23.2.5 蘇必利爾湖中的ＰＣＢｓ（第二部分）716
23.3 湖泊的二室模型717
23.3.1 湖泊沉積物體系的二室模型717
【詳注23.3 】線性水沉積物模型的解720
23.3.2 蘇必利爾湖中的ＰＣＢｓ（第三部分）720
23.3.3 其他二室模型722
23.4 高級(jí)專題：一維連續(xù)湖泊模型722
23.4.1 相對(duì)于反應(yīng)與邊界通量的內(nèi)部遷移722
23.4.2 一維垂直湖泊模型724
23.4.3 數(shù)值模型727
【詳注23.4 】一維垂直湖泊模型偏微分方程的數(shù)值近似727
23.4.4 一維垂直湖泊模型的應(yīng)用728
23.5 問題與習(xí)題730
第24章河流735
24.1 河流中的遷移與反應(yīng)735
24.1.1 河水水流的表征735
24.1.2 均流遷移736
【例題24.1 】不同流量下河流G的平均流速738
【詳注24.1 】河流中水平對(duì)流／反應(yīng)方程的靜態(tài)求解740
24.1.3 均流與大氣水交換741
【例題24.2 】河流G中的大氣水交換742
24.1.4 從反應(yīng)時(shí)間到反應(yīng)距離744
24.1.5 沉積物水的相互作用745
【例題24.3 】河流G中的阿特拉津泄漏746
【詳注24.2 】沙質(zhì)沉積物中的沉積物水交換747
24.2 河流中的湍流混合與彌散748
24.2.1 湍流引起的垂直混合748
24.2.2 湍流引起的側(cè)向混合749
24.2.3 彌散引起的縱向混合749
【例題24.4 】河流G中的湍流擴(kuò)散和縱向彌散751
24.2.4 縱向彌散引起的污染團(tuán)稀釋752
【例題24.5 】河流G中的阿特拉津泄漏：彌散的影響754
24.3 河流的線性遷移／反應(yīng)模型755
24.3.1 總負(fù)荷與最大濃度的削減：考慮所有過程755
24.3.2 個(gè)例研究一——密西西比河中的氯仿污染757
24.3.3 個(gè)例研究二——倉庫失火造成的萊茵河化學(xué)物質(zhì)污染759
24.4 問題與習(xí)題764
第25章地下水768
25.1 地下水水力學(xué)768
25.1.1 物理性質(zhì)768
25.1.2 地下水系統(tǒng)S770
25.1.3 均流遷移與Ｄａｒｃｙ定律771
25.1.4 縱向彌散773
25.1.5 平流與彌散774
【例題25.1 】Ｄａｒｃｙ定律在地下水系統(tǒng)S中的應(yīng)用775
【例題25.2 】地下水系統(tǒng)S中的彌散與平流776
25.2 高級(jí)專題：含水層中污染物輸入與時(shí)間的關(guān)系777
25.2.1 瞬時(shí)輸入778
25.2.2 階躍式輸入779
25.2.3 周期式輸入780
【例題25.3 】污染的河水滲入地下水系統(tǒng)S782
【例題25.4 】河流R中２，４二硝基苯酚濃度的突然升高(1)783
【例題25.5 】河流R中２，４二硝基苯酚濃度的突然升高(2)783
25.3 吸附與轉(zhuǎn)化784
25.3.1 高級(jí)專題：吸附的效應(yīng)784
25.3.2 轉(zhuǎn)化過程的影響786
25.3.3 膠體在污染物遷移中的作用787
25.3.4 模型與實(shí)際應(yīng)用787
【例題25.6 】四氯乙烯在地下水系統(tǒng)S中的遷移788
【例題25.7 】芐氯滲入地下水系統(tǒng)S789
25.4 問題與習(xí)題790
附錄795
附錄A數(shù)學(xué)公式795
Ａ.1 正態(tài)分布795
A.2 誤差函數(shù)和補(bǔ)余誤差函數(shù)795
附錄B物理常數(shù)和單位797
B.1 一些有用的常數(shù)797
B.2 物理量的量綱和單位798
B.3 水的特殊性質(zhì)與溫度的關(guān)系798
B.4 溶質(zhì)的水相Ｓｃｈｍｉｄｔ數(shù)800
B.5 干氣體的特殊性質(zhì)800
附錄C有機(jī)化合物的物理化學(xué)性質(zhì)800
附錄D平衡常數(shù)和速度常數(shù)與溫度的關(guān)系810
D.1 平衡常數(shù)和速度常數(shù)與溫度的關(guān)系各自作為相應(yīng)焓變和活化能的函數(shù)810
D.2 水的離子積與溫度的關(guān)系810
附錄E地球性質(zhì)811
E.1 地球性質(zhì)811
E.2 地球上水的儲(chǔ)量和流量811
參考文獻(xiàn)812